غشاهای درون پلیمری برای استخراج فلزات خاکی نادر
محورهای موضوعی : پلیمرها در انرژی و کاربردهای بهداشتی و محیطی
زهرا دانش فر
1
(گروه مهندسی شیمی و پلیمر، دانشکده فنی، دانشگاه یزد، یزد، ایران)
کلید واژه: عناصر نادر خاکی, غشاهای مایع و غیر مایع, غشاء درون پلیمری, نفوذ پذیری, پایداری,
چکیده مقاله :
تقاضا برای عناصر نادر خاکی به‌دلیل کاربردهای بالقوه صنعتی در کاتالیزورها، آهنرباها، آلیاژهای باتری، سرامیک به‌طور قابل‌توجهی افزایش یافته است. علاوه بر این، خواص شیمیایی و فیزیکی مشابه این عناصر باعث شده که جداسازی آن‌ها دشوار باشد و پیشرفت در فرایند جداسازی این عناصر مزایای جهانی زیادی به همراه خواهد داشت. در میان روشهای بهبودیافته، روش غشا به‌عنوان روشی پایدار با عملکرد آسان در جداسازی مورد توجه زیادی قرار گرفته است و غشاهای متعددی برای جداسازی طراحی شده‌اند. غشاهای درون‌پلیمری نسل جدید غشای غیر مایع است که با روش ساده ریخته‌گری محلولی حاوی فازهای مایع (استخراج‌کننده، نرم‌کننده/ اصلاح‌کننده) و پلیمرهای پایه ساخته میشود. غشاهای درون‌پلیمری به‌دلیل امکان استخراج و دفع هم‌زمان، گزینش‌پذیری بالا، پایداری عالی، کاربرد ساده، هزینه نسبتاً کم و مصرف انرژی کم، مزایای زیادی دارند. بنابراین در این مطالعه مروری بر غشاهای درون‌پلیمری گزارش‌شده در مطالعات تا به امروز ارائه میشود و عملکرد، نفوذپذیری و پایداری غشا با توجه به پلیمر پایه، استخراج‌کننده، نرم‌کننده و اصلاح‌کننده‌های مورد استفاده بررسی میشود.
The demand for rare earth elements has increased significantly due to potential industrial applications such as catalysts, magnets, battery alloys, ceramics. However, the separation and recovery of rare earth metals are very difficult due to their similar chemical properties and ionic radius, so progress in the separation process of these elements will bring many global benefits. Among the improved methods, the membrane technique has received much attention as a stable method with easy operation in the separation of such metals, and several membranes have been designed for separation. This article provides a summary of the types of membranes in the separation of rare earth elements in terms of extraction performance, transfer efficiency, and membrane stability. Polymer inclusion membranes are a new generation of non-liquid membrane that is made by a simple method of casting a solution containing liquid phases (carrier, plasticizer /modifier) and base polymers. Polymer inclusion membranes due to the possibility of simultaneous extraction and back-extraction, high selectivity, excellent stability, reusability, simple applicability, relatively low cost, and low energy consumption, it provides a great advantage in both the separation and purification of metal ions. Therefore, in this study, an overview of the PIMs reported in the studies to date is presented and the performance, permeability and stability of the membrane are discussed according to the base polymer, carrier, plasticizer and modifiers used.
1. Liu T., Chen J., Extraction and Separation of Heavy Rare Earth Elements: A Review, Separation and Purification Technology, 276 ,119263, 2021.
2. Eljaddi T., Lebrun L., Hlaibi M., Review on Mechanism of Facilitated Transport on Liquid Membranes, Journal of Membrane Science and Research, 3, 199-208, 2017.
3. Chen L., Wu Y., Dong H., Meng M., Li C., Yan, Y. Chen, J., An Overview on Membrane Strategies for Rare Earths Extraction and Separation, Separation & Purification Technology, 197, 70-85, 2018.
4. Yan J., Pal R., Effects of Aqueous-phase Acidity and Salinity on Isotonic Swelling of W/O/W Emulsion Liquid Membranes Under Agitation Conditions, Journal of Membrane Science, 244, 193-203, 2004.
5. Wannachod P., Chaturabul S., Pancharoen U., Lothongkum A.W., Patthaveekongka W., The Effective Recovery of PraseoDymium from Mixed Rare Earths via a Hollow Fiber Supported Liquid Membrane and its Mass Transfer Related, Journal of Alloys and Compounds, 509, 354-361, 2011.
6. Gu A.M., A New Liquid Membrane Technology-electrostatic Pseudo Liquid Membrane, Journal of Membrane Science, 52, 77-88, 1990.
7. Ines M., Almeida G.S., Cattrall R.W., Kolev S.D., Recent trends in Extraction and Transport of Metal Ions Using Polymer Inclusion Membranes (PIMs), Journal of Membrane Science, 415-415, 9-23, 2012.
8. Keskin B., Yuksekdag A., Zeytuncu B., Koyuncu I., Development of Polymer Inclusion Membranes for Palladium Recovery: Effect of Base Polymer, Carriers, and Plasticizers on Structure and Performance, Journal of Water Process Engineering, 52, 103576, 2023.
9. Kaczorowska M.A., The Use of Polymer Inclusion Membranes for the Removal of Metal Ions from Aqueous Solutions—The Latest Achievements and Potential Industrial Applications: A Review, Membranes, 12, 1135, 2022.
10. Paugam M.F. Buffle J., Comparison of Carrier-facilitated Copper(II) Ion Transport Mechanisms in a Supported Liquid Membrane and in a Plasticized Cellulose Triacetate Membrane, Journal of Membrane Science, 147, 207–215, 1998.
11. Riggs J.A., Smith B.D., "Facilitated Transport of Small Carbohydrates Through Plasticized Cellulose Triacetate Membranes, Evidence for Fixed-site Jumping Transport mechanism, Journal of the American Chemical Society, 119, 2765–2766, 1997.
12. White K.M., Smith B.D., Duggan P.J., Sheahan S.L., Tyndall E.M., Mechanism of Facilitated Saccharide Transport Through Plasticized Cellulose Triacetate Membranes, Journal of Membrane Science, 194, 165–175, 2001.
13. Fontas C., Tayeb R., Dhahbi M., Gaudichet E., Thominette F., Roy P., Steenkeste K., Fontaine-Aupart M.P., Tingry S., Tronel-Peyroz E., Seta P., Polymer Inclusion Membranes: the Concept of Fixed Sites Membrane Revised, Journal of Membrane Science, 290, 62-67, 2007.
14. Cussler E., Aris R., Bhown A., On the Limits of Facilitated Diffusion, Journal of Membrane Science, 43,149–164, 1989.
15. Noble R.D., Facilitated Transport Mechanism in Fixed Site Carrier Membranes, Journal of Membrane Science, 60, 297–306, 1991.
16. Nitti F., Selan O.T.E., Hoque B., Tambaru D., Cholid Djunaidi M., Improving the Performance of Polymer Inclusion Membranes in Separation Process Using Alternative Base Polymers: A Review, Indonesian Journal of Chemistry, 22, 284-302, 2021.
17. Gardner J. S., Walker J.O., Lamb J. D., Permeability and Durability Effects of Cellulose Polymer Variation in Polymer Inclusion Membranes, Journal of Membrane Science, 229, 87–93, 2004.
18. Kunene P., Akinbami O., Motsoane N., Tutu H., Chimuka L., Richards H., Feasibility of Polysulfone as Base Polymer in a Polymer Inclusion Membrane: Synthesis and Characterisation, Journal of Membrane Science and Research, 6, 203–210, 2020.
19. Nielsen L.E., Cross-linking–effect on Physical Properties of Polymer, Journal of Macromolecular Science, 3, 69–103, 1969.
20. Keskin B., Zeytuncu-Gokoglu B., Koyuncu I., Polymer Inclusion Membrane Applications for Transport of Metal Ions: A Critical Review, Chemosphere., 279, 130604, 2021.
21. Rydberg J., Cox M., Musikas C., Choppin G.R., Solvent Extraction Principles and Practice, Marcel Dekker Inc., New York, 2004.
22. Nghiem L.D., Mornane P., Potter I.D., Perera J.M., Cattrall R.W., Kolev S.D., Extraction and Transport of Metal Ions and Small Organic Compounds Using Polymer Inclusion Membranes (PIMs), Journal of Membrane Science, 287, 7–41, 2006.
23. Chen L., Dong H., Pan W., Dai J., Dai X., Pan J., Poly (Vinyl Alcohol-co-ethylene) (EVOH) Modified Polymer Inclusion Membrane in Heavy Rare Earths Separation with Advanced Hydrophilicity and Separation Property, Chemical Engineering Journa., 426, 131305-131316, 2021.
24. Wang L., Paimin R., Cattrall R.W., Wei S., Kolev S.D., The Extraction of Cadmium(II) and Copper(II) from Hydrochloric Acid Solutions Using an Aliquat 336/PVC Membranes, Journal of Membrane Science, 176, 105–111, 2000.
25. Sellami F., Kebiche-Senhadji O., Marais S.K., 1eva F., PVC/EVA-based Polymer Inclusion Membranes with Improved Stability and Cr(VI) Extraction Capacity: Water Plasticization Effect, Journal of Hazardous Materials, 436,129069-129087, 2022.
26. Huang S., Chen J., Zou D.A., Preliminary Study of Polymer Inclusion Membrane for Lutetium(III) Separation and Membrane Regeneration, Journal of Rare Earths, 39, 1256–1263, 2021.
27. Croft C.F., Almeida M.I.G.S., Cattrall R.W., Kolev S.D., Separation of Lanthanum(III), Gadolinium(III) and Ytterbium(III) from Sulfuric Acid Solutions by Using a Polymer Inclusion Membrane, Journal of Membrane Science, 545, 259–265, 2018.
28. Makowka A.B., Pospiech, Synthesis of Polymer Inclusion Membranes Based on Cellulose Triacetate for Recovery of Lanthanum (III) from Aqueous Solutions, Autex Research Journal, 19, 288–292, 2019.
29. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Manchanda V.K., Cation Transport Across Plasticized Polymeric Membranes Containing N, N, N′, N′-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) as the Carrier, Desalination., 262, 196–201, 2010..
غشاهای درون‌پلیمری برای استخراج فلزات خاکی نادر
زهرا دانش‌فر*1
دانشگاه يزد، گروه مهندسي شيمي و پليمر
چکيده
تقاضا برای عناصر خاکی نادر به‌دلیل کاربردهای بالقوه صنعتی مانند کاتالیزورها، آهنرباها، آلیاژهای باتری، سرامیک به‌طور قابل‌توجهی افزایش یافته است. علاوه بر این، خواص شیمیایی و فیزیکی مشابه این عناصر باعث شده که جداسازی آن‌ها دشوار باشد و پیشرفت در فرایند جداسازی این عناصر مزایای جهانی زیادی به همراه خواهد داشت. در میان روشهای بهبودیافته، تکنیک غشا به‌عنوان روشی پایدار با عملکرد آسان در جداسازی اینگونه فلزات مورد توجه زیادی قرار گرفته است و غشاهای متعددی برای جداسازی طراحی شده‌اند. غشاهای درون‌پلیمری نسل جدید غشای غیر مایع است که با روش ساده ریخته‌گری محلولی حاوی فازهای مایع (استخراج‌کننده، نرم‌کننده/ اصلاح‌کننده) و پلیمرهای پایه ساخته میشود. غشاهای درون‌پلیمری به‌دلیل امکان استخراج و دفع هم‌زمان، گزینش‌پذیری بالا، پایداری عالی، کاربرد ساده، هزینه نسبتاً کم و مصرف انرژی کم، مزایای زیادی دارند. بنابراین در این مطالعه مروری بر غشاهای درون‌پلیمری گزارش‌شده در مطالعات تا به امروز ارائه میشود و عملکرد، نفوذپذیری و پایداری غشا با توجه به پلیمر پایه، استخراج‌کننده، نرم‌کننده و اصلاح‌کننده‌های مورد استفاده بررسی میشود.
کلمات کليدي: عناصر نادر خاکی، غشاهای مایع و غیر مایع، غشای درون‌پلیمری، نفوذپذیری، پایداری
پست الکترونیک مسئول مکاتبات daneshfar@yazd.ac.ir:
1 مقدمه
عناصر نادر خاکی (Rare earths elements) شامل 15 لانتانید از لانتانیم (La) تا لوتسیم (Lu) با اعداد اتمی 71-57، همراه با ایتریم (Y) و اسکاندیم (Sc) است. این عناصر به‌دلیل کاربردهای گسترده آن‌ها در فوتوالکترومغناطیس، مانند رسانههای لیزری و مواد مغناطیسی نقش مهمی در فناوری پیشرفته ایفا میکنند. تقاضا برای عناصر REE در صنایع کم‌کربن و انرژیهای تجدیدپذیر مانند توربینهای بادی، باتریهای دستگاههای الکترونیکی سیار، همچنان در حال رشد است. جداسازی عناصر REE توسط روشهایی مانند استخراج با حلال ، استخراج جامد جذب زیستی و غیره صورت میگیرد [1]. استخراج مایع –مایع یا حلالی پرکاربردترین و مرسوم ترین راه برای استخراج عناصر REE در مقیاس صنعتی است، اما همچنان مشکل بازده استخراج پایین، وجود ناخالصی‌ها در محصول نهایی، سطح تماس کم و از دست دادن ماده استخراج‌کننده در فاز آبی در فرایندهای مقیاس بزرگ وجود دارد [1]. در سال‌های اخیر استفاده از روش جداسازی غشایی برای بازیابی عناصر REE از پساب و فاضلاب به‌دلیل مزایای فراوانی مانند گزینش‌پذیری و بازیافت بالا، بهره‌برداری آسان، حداقل حجم لجن ایجادشده و تولید محدود مواد زائد، توجه بسیاری را به خود جلب کرده است. همچنین این روش به‌عنوان فرایندی ترکیبی که استخراج و دفع را به‌طور هم‌زمان، بدون عملیات گرمایش حرارتی مانند تقطیر و تبخیر ترکیب میکند، برجسته است. تحقیقات قابل‌توجهی در مورد روش غشایی برای جداسازی عناصر REE صورت گرفته و انواع مختلفی از غشاهای مایع و غیر مایع برای بهبود استخراج توسعه یافتهاند.
2 تکنیک غشای مایع
غشای مایع با بازده سریع نفوذپذیری و عملکرد انتخابی انتقال، به‌عنوان یکی از اولین و گسترده‌ترین روشهای کاربردی برای جداسازی REE توسعه یافته است. غشای مایع به‌عنوان حلالی برای فلز موردنظر عمل میکند. حلالیت گونه منتقل‌شده توسط واکنش شیمیایی بین فلز و مولکول استخراج‌کننده (تشکیل کمپلکس فلز-استخراج کننده) کنترل میشود. بنابراین استخراج کننده نقش اساسی در فرایند جداسازی و جذب ترجیحی غشا دارد [2]. به این نوع انتقال، انتقال تسهیل‌شده یا باواسطه می‌گویند. گزینش‌پذیری در این روش توسط تعادل در فرایندهای استخراج/دفع در سطح مشترک و سینتیک گونههای منتقل شده تحت فرایند انتقال جرم غیرتعادلی کنترل میشود. چندین نوع غشای مایع مانند غشای مایع تودهای (BLM, bulk liquid membrane) ، غشای مایع امولسیونی (ELM, emulsion liquid membrane)، غشای مایع نگه‌دارنده (SLM, supported liquid membrane) غشای مایع نگه‌دارنده الیاف توخالی (HFSLM, hollow fiber supported liquid membrane) ، غشای شبه‌مایع الکترواستاتیک (,electrostatic pseudo liquid membrane ESPLM) توسعه یافتند [2].
شکل . طرح‌واره (الف) غشای مایع تودهای، (ب) غشای مایع امولسیونی ، (ج) غشای مایع نگه‌دارنده[3]
3 غشاهای غیرمایع
غشاهای مایع به‌دلیل ناپایداری در طولانی مدت، کاربرد صنعتی ندارد. یکی دیگر از روشهای موثر برای غلبه بر این مشکل اتصال استخراج‌کنندهها به غشا است. غشای غیرمایع به دو صورت غشاهای حک‌شده مولکولی/یونی(Molecular/Ion imprinted membranes) و غشاهای درون‌پلیمری (polymer inclusion membranes, PIM) تقسیم میشود.
1-3 غشاهای حک‌شده مولکولی/یونی
در این نوع غشا از پلیمرهایی با انعطاف‌پذیری مناسب به‌عنوان ماتریس برای حفظ حفرهها با اندازه یا پیکربندی مولکولها یا یونهای قالب استفاده میشود. فرایند جداسازی از طریق گروههای عاملی براساس انتخاب‌پذیری اندازه یا شکل صورت میگیرد. پلیمرهای چاپ‌شده یونی با گزینش‌پذیری ازپیش‌تعیین‌شده برای جداسازی یونهای فلزی به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. طی فرایند چاپ یون، مونومرهای عاملی مناسب برای برهم‌کنش با یونهای الگو معرفی می‌شوند و سپس گروههای عاملی مونومرها با واکنش‌های پیوند عرضی ثابت می‌شوند. چنین پلیمرهای حک‌شده میل خاصی را برای یونهای زمینه نسبت به سایر یونهای فلزی نشان میدهند. اگرچه بیشتر این نوع غشاها میل ترکیبی و گزینش‌پذیری بالایی نشان میدهند، سینتیک فرایند جذب/واجذب نامطلوب است. همچنین انتقال جرم به‌دلیل اینکه قالب و گروههای عاملی کاملاً در ماتریسهای پلیمری تعبیه شده است، نسبتاً کند است. رویکرد جایگزین استفاده از پلیمرهای چاپ‌شده با یون است که مزایای زیادی از جمله گزینش‌پذیری بالا، مکانهای در دسترس‌تر، انتقال سریع جرم و سینتیک اتصال را نشان میدهند. غشای کارآمد تهیه شده با روش چاپ یون سطحی باید دارای ماتریس پایدار و نامحلول با گروههای فعال مناسب باشد که بتواند با یونهای فلزی تعامل داشته باشد [3]. سازوکا‌های نفوذ تسهیل‌شده و تأخیر دو راه اصلی نفوذ برای غشای حک‌شده هستند. همان‌طور که در شکل 4 نشان داده شده است، در سازوکار تأخیر، یونهای الگوی هدف توسط مکانهای چاپ‌شده روی غشا شناسایی و جذب می‌شوند؛ در حالی که یونهای مزاحم توسط مکانهای خاص انتخاب و از غشا عبور نمی‌کنند.
شکل 4 طرح‌واره سازوکار نفوذ در غشای حک‌شده یونی ]3[.
اگرچه مطالعه جذب و جداسازی عناصر REE توسط پلیمرهای چاپ‌شده در سال‌های اخیر توسعه یافته است، مقالات در مورد فیلم‌های چاپ‌شده با یونهای نادر خاکی نادر کم هستند. در حال حاضر، مونومرهای عاملی و عوامل پیوند عرضی برای سامانه‌های چاپ‌شده محدود است و نمی