• صفحه اصلی
  • مروري بر روش هاي نيمه تجربي تعيين مشخصه برهم کنش فلوري- هاگينز در آميزه هاي پليمري

اشتراک گذاری

آدرس مقاله


کد مقاله : 1401063039421 بازدید : 5635 صفحه: 37 - 44

نوع مقاله: مروری

مروري بر روش هاي نيمه تجربي تعيين مشخصه برهم کنش فلوري- هاگينز در آميزه هاي پليمري

محورهای موضوعی : روش های پیشرفته شناسایی پلیمرها

زهرا خوبي آراني 1

1 - دانشگاه صنعتي سهند

تاریخ دریافت : 1401/01/10 تاریخ پذیرش : 1401/03/08 تاریخ انتشار : 1401/06/30

کلید واژه: مشخصه برهم کنش فلوري-هاگينز, کاهش دماي ذوب, ميزان تورم, زاويه تماس, نمودار فازي, فشار بخار, کروماتوگرافي گاز معکوس ,

چکیده مقاله :

مشخصه برهم کنش فلوری-هاگینز (χ)، عاملی کليدي است که بر امتزاج پذيري و مورفولوژي اجزا در آميزه هاي پليمري و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. اندازه گيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و هم چنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. از روش هاي متفاوتي براي ارزيابي اين مشخصه استفاده مي شود. در اين مطالعه، شش روش نیمه تجربی: اندازه‌گيري کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نقاط جدایی فازی، فشار بخار و سوانگاری گاز معکوس مرور شدند. در این روش ها به ترتیب دمای ذوب تعادلی پلیمر خالص و آمیزه پلیمری، میزان تورم تعادلی پلیمر شبکه ای در حضور متورم کننده، انرژی سطحی اجزای تشکیل دهنده آمیزه پلیمری، ترکیب درصد تعادلی اجزاء در سامانه دوفازی، نسبت فشار جزئي حلال به فشار جزئي اشباع آن و حجم بازداری به صورت تجربی اندازه گیری شده و پس از انطباق معادله مناسب بر این داده ها، مشخصه برهم کنش محاسبه می  شود. در برخی از روش ها، مانند اندازه گیری زاویه تماس، فقط مشخصه برهم کنش مثبت در دمای آزمون قابل تعیین است. اما در برخی دیگر مانند اندازه گیری کاهش دمای ذوب، محدودیتی برای علامت مشخصه برهم کنش وجود ندارد. هم چنین، برخی از روش ها مانند تعیین نقاط جدایی فازی از قابلیت تعیین وابستگی مشخصه برهم کنش به کسر حجمی اجزا نیز برخوردارند.

چکیده انگلیسی:

The Flory-Huggins interaction parameter (χ) is a crucial factor affecting the miscibility and morphology of components in polymer mixtures and their final properties and applications. The reliable measurement of the interaction parameter is worthwhile in fundamental understanding and quantitative determination of structure-performance relation and finally in practical applications of polymers in different fields. Different methods are used for evaluation of this parameter. In this study, six semi-experimental methods are reviewed: measurement of melting point depression, equilibrium swelling, contact angle, phase separation points, vapor pressure, and inverse gas chromatography. In these methods, equilibrium melting temperatures of pure polymer and its mixtures, degree of equilibrium swelling of the cross-linked polymer in the presence of swelling agent, surface energy of components in the polymeric mixtures, equilibrium components composition in the two-phase system, the ratio of partial vapor pressure of solvent to its saturated one and retention volume are experimentally measured, respectively. Then a proper equation is fitted on the data and the interaction parameter is obtained. In some methods, such as measurement of contact angle, only a positive interaction parameter at temperature of the test is obtained. But in some others, such as measurement of melting point depression, there is no constraint for the sign of interaction parameter. In addition, some methods can determine the composition dependency of the interaction parameter, such as determination of phase separation points.

منابع و مأخذ:

1. Gao M., Liang Z., Geng Y., Ye L., Significance of Thermodynamic Interaction Parameters in Guiding the Optimization of Polymer: Nonfullerene Solar Cells, Chemical Communications, 56, 12463-12478, 2020.
2. Ye L., Collins B.A., Jiao X.C., Zhao J. B., Yan H., Ade H., Miscibility-Function Relations in Organic Solar Cells: Significance of Optimal Miscibility in Relation to Percolation, Advanced Energy Materials, 8, 1703058, 2018.
3. Ségolène A., Zhishuai G., Everett S. Zofchak M.C., Fredrickson G.H., Ganesan V., Hawker C.J., Lynd N.A., Non-Intuitive Trends in Flory–Huggins Interaction Parameters in Polyether-Based Polymers, Macromolecules, 54, 6670–6677, 2021.
4. Aid S., Eddhahak A., Khelladi S., Ortega Z., Chaabani S., Tcharkhtchi A., On the Miscibility of PVDF/Pmma Polymer Blends: Thermodynamics, Experimental and Numerical Investigations, Polymer Testing, 73, 222-231, 2019.
5. Ma R., Li G., Li D., Liu T., Luo Z., Zhang G., Zhang M., Wang Z., Luo S., Yang T., Liu F., Yan H., Tang B., Understanding the Effect of End Group Halogenation in Tuning Miscibility and Morphology of High-Performance Small Molecular Acceptors, Solar RRL, 4, 2000250, 2020.
6. Paulin J.A., Lopez-Aguilar J.E., Fouconnier B., Vargas R.O., Lopez-Serrano F., Revisiting the Flory–Rehner Equation: Taking a Closer Look at the Flory–Huggins Interaction Parameter and Its Functionality with Temperature and Concentration with Nipa as a Case Example, Polymer Bulletin, 79, 6709–6732, 2022.
7. Liu Y., Xian K., Peng Z., Gao M., Shi Y., Deng Y., Geng Y., Ye L., Tuning the Molar Mass of P3ht Via Direct Arylation Polycondensation Yields Optimal Interaction and High Efficiency in Nonfullerene Organic Solar Cells, Journal of Materials Chemistry A, 9, 19874-19885, 2021.
8. Friedrich C., Riemann R.E., Rheological and Thermodynamic Study of the Miscible Blend Polystyrene/Poly(Cyclohexyl Methacrylate), Polymer, 37, 2499-2507, 1996.
9. Chopra D., Kontopoulou M., Vlassopoulos D., Hatzikiriakos S. G., Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase Behavior of Poly(Styrene-Co-Maleic Anhydride)/Poly(Methyl Methacrylate) Blends, Rheologica Acta, 41, 10-24, 2002.
10. Huang Y., Jiang S., Li G., Chen D., Effect of Fillers on the Phase Stability of Binary Polymer Blends: A Dynamic Shear Rheology Study, Acta Materialia, 53, 5117–5124, 2005.
11. Lee J.H., Balsara N.P., Chakraborty A.K., Krishnamoorti R., Hammouda B., Thermodynamics and Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends with Attractive and Repulsive Interactions, Macromolecules, 35, 7748–7757, 2002.
12. Huang J.C., Determination of Polymer–Polymer Interaction Parameters Using Inverse Gas Chromatography, Journal of Applied Polymer Science, 671-680, 90, 2003.
13. Ugraskan V., Isik B., Yazici O., Cakar F., Thermodynamic Characterization of Sodium Alginate by Inverse Gas Chromatography, Journal of Chemical & Engineering Data, 65, 1795-1801, 2020.
14. Emerson J.A., Toolan D.T., Howse J.R., Furs E. M., Thomas H. Epps I., Determination of Solvent−Polymer and Polymer−Polymer Flory− Huggins Interaction Parameters for Poly(3-Hexylthiophene) Via Solvent Vapor Swelling, Macromolecules, 46, 6533−6540, 2013.
15. Zhang L., Yi N., Zhou W., Yu Z., Liu F., Chen Y., Miscibility Tuning for Optimizing Phase Separation and Vertical Distribution toward Highly Efficient Organic Solar Cells, Advanced Science, 6, 1900565, 2019.
16. Ai Q., Zhou W., Zhang L., Huang L., Yin J., Yu Z., Liu S., Ma W., Zeng J., Chen Y., Ternary Organic Solar Cells: Compatibility Controls for Morphology Evolution of Active Layers, Journal of Materials Chemistry C, 5, 10801-10812, 2017.
17. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, USA, 1953.
18. Ghasemi M., Ye L., Zhang Q., Yan L., Kim J.H., Awartani O., You W., Gadisa A., Ade H., Panchromatic Sequentially Cast Ternary Polymer Solar Cells, Advanced Materials, 29, 1604603, 2017.
19. Kim J. Y., Order–Disorder Phase Equilibria of Regioregular Poly (3-Hexylthiophene-2, 5-Diyl) Solution, Macromolecules, 51, 9026-9034, 2018.
20. Wang Q., Li M., Peng Z., Kirby N., Deng Y., Ye L., Geng Y., Calculation Aided Miscibility Manipulation Enables Highly Efficient Polythiophene:Nonfullerene Photovoltaic Cells, Science China Chemistry, 64, 478-487, 2021.
21. Dowland S.A., Salvador M., Perea J.D., Gasparini N., Langner S., Rajoelson S., Ramanitra H.H., Lindner B.D., Osvet A., Brabec C.J., Suppression of Thermally Induced Fullerene Aggregation in Polyfullerene-Based Multiacceptor Organic Solar Cells, ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 10971-10982, 2017.
22. Liang Z., Li M., Wang Q., Qin Y., Stuard S.J., Peng Z., Deng Y., Ade H., Ye L., Geng Y., Optimization Requirements of Efficient Polythiophene: Nonfullerene Organic Solar Cells, Joule, 1278-1295, 2020.
23. Kouijzer S., Michels J.J., van den Berg M., Gevaerts V.S., Turbiez M., Wienk M. M., Janssen R. A.J., Predicting Morphologies of Solution Processed Polymer:Fullerene Blends, Journal of the American Chemical Society, 135, 12057-12067, 2013.
24. Lv J., Tang H., Huang J., Yan C., Liu K., Yang Q., Hu D., Singh R., Lee J., Lu S., Additive-Induced Miscibility Regulation and Hierarchical Morphology Enable 17.5% Binary Organic Solar Cells, Energy & Environmental Science, 14, 3044-3052, 2021.
25. Nilsson S., Bernasik A., Budkowski A., Moons E., Morphology and Phase Segregation of Spin-Casted Films of Polyfluorene/Pcbm Blends, Macromolecules, 40, 8291-8301, 2007.
26. Li D., Neumann A., A Reformulation of the Equation of State for Interfacial Tensions, Journal of Colloid and Interface Science, 137, 304-307, 1990.
27. Li D., Neumann A., Contact Angles on Hydrophobic Solid Surfaces and Their Interpretation, Journal of Colloid and Interface Science, 148, 190-200, 1992.
28. Kim D.Y., Park J.W., Lee D.Y., Seo K.H., Correlation between the Crosslink Characteristics and Mechanical Properties of Natural Rubber Compound Via Accelerators and Reinforcement, Polymers, 12, 2020, 2020.
29. Riedl B., Prud'homme R. E., The Determination of the Thermodynamic Interaction Parameter Χ in Polymer Blends, Polymer Engineering & Science, 24, 1291-1299, 1984.
30. Mohammadi-Jam S., Waters K.E., Inverse Gas Chromatography Applications: A Review, Advances in Colloid and Interface Science, 212, 21-44, 2014.
31. Fernandez-Berridi M.J., Eguiazabal J.I., Elorza J.M., Iruin J.J., Vapor-Pressure Osmometry and Inverse Gas Chromatography in the Analysis of Thermodynamic Properties of Polymer Solutions, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 21, 859-868, 1983.
متن کامل:


مروري بر روش­هاي نيمه­تجربي تعيين مشخصه برهم­کنش فلوري- هاگينز در آميزه­هاي پليمري

Semi-Experimental Methods for Determination of Flory-Huggins Interaction Parameter in Polymeric Mixtures: A Review

زهرا خوبي آراني1*

1تبريز، دانشگاه صنعتي سهند، دانشکده مهندسي پليمر

چکيده

مشخصه برهم­کنش فلوری-هاگینز (χ)، عاملی کليدي است که بر امتزاج­پذيري و مورفولوژي اجزاء در آميزه­هاي پليمري و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. اندازه­گيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و هم­چنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. از روش­هاي متفاوتي براي ارزيابي اين مشخصه استفاده مي­شود. در اين مطالعه، شش روش نیمه­تجربی: اندازه‌گيري کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نقاط جدایی فازی، فشار بخار و سوانگاری گاز معکوس مرور شدند. در این روش­ها به ترتیب دمای ذوب تعادلی پلیمر خالص و آمیزه پلیمری، میزان تورم تعادلی پلیمر شبکه­ای در حضور متورم­کننده، انرژی سطحی اجزای تشکیل­دهنده آمیزه پلیمری، ترکیب درصد تعادلی اجزاء در سامانه دوفازی، نسبت فشار جزئي حلال به فشار جزئي اشباع آن و حجم بازداری به صورت تجربی اندازه­گیری شده و پس از انطباق معادله مناسب بر این داده­ها، مشخصه برهم­کنش محاسبه می­شود. در برخی از روش­ها، مانند اندازه­گیری زاویه تماس، فقط مشخصه برهم­کنش مثبت در دمای آزمون قابل تعیین است. اما در برخی دیگر مانند اندازه­گیری کاهش دمای ذوب، محدودیتی برای علامت مشخصه برهم­کنش وجود ندارد. هم­چنین، برخی از روش­ها مانند تعیین نقاط جدایی فازی از قابلیت تعیین وابستگی مشخصه برهم­کنش به کسر حجمی اجزاء نیز برخوردارند.

کلمات کليدي: مشخصه برهم­کنش فلوري-هاگينز، کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نمودار فازي، فشار بخار، سوانگاری گاز معکوس

* پست الکترونيک مسئول مکاتبات:

khoubi@sut.ac.ir

1 مقدمه

مشخصه برهم­کنش اجزاء در آميزه­هاي پليمري، عاملی کليدي است که بر امتزاج­پذيري و مورفولوژي و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. کمّي کردن اين مشخصه براي پيش­بيني نمودار فازي، حلاليت و بسياري از خواص ديگر پليمرها بحراني است. به­عنوان مثال، در سامانه­هاي پليمري مورد استفاده در سلول­هاي خورشيدي، مي­توان با تنظيم مشخصه برهم­کنش اجزاء، عملکرد فوتوولتائيک را بهينه کرد. ازاين­رو، اندازه­گيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و هم­چنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. اما تعيين تجربي و نظري اين مشخصه معمولاً چالش­برانگيز است [1-3].

نظريه فلوري- هاگينز، چارچوب مهمي براي توصيف رفتار فازي آميزه­هاي پليمري بر اساس عبارتی وابسته به دما به نام مشخصه برهم­کنش فلوري- هاگينز (img0) است. نتايج تجربي براي img0 معمولاً به صورت تابعي از دما (img0) به شکل img0 گزارش مي­شود که در آن img0 و img0 به ترتيب منشأ آنتروپيک و آنتالپيک دارند. براي بخش­هاي پليمري که از نظر شيميايي نامشابه هستند، براي مثال پليمري قطبي با پليمري غيرقطبي، در اکثر مواقع سهم آنتالپيک غالب و سهم آنتروپيک ناچيز است. اما در مورد بخش‌هاي پليمري که از نظر شيميايي مشابه هستند، سهم آنتروپيک ناچيز نيست و لازم است در تحليل رفتار فازي درنظر گرفته شود. به­طور کلي، اين مشخصه به معناي عدم تمايل اجزاء به يکديگر است. به­عبارت ديگر، برهم­کنش کم منجر به افزايش مشخصه برهم­کنش مي­شود، درحالي­که مشخصه برهم­کنش کوچک به برهم­کنش­هاي مطلوب در جهت امتزاج­پذيري دلالت مي­کند. در اين راستا، عدم شباهت شيميايي زياد ميان دو جزء معمولاً به مشخصه برهم­کنش زياد منجر مي­شود، درحالي­که برهم­کنش ميان اجزاء با ساختار شيميايي مشابه منجر به مشخصه برهم­کنش کوچک يا منفي مي­شود [3-4].

اندازه­گيري زاويه تماس [5]، تورم تعادلی [6]، کاهش دماي ذوب [7]، تعيين نقاط جدايي [8-10]، تفرق اشعه ايکس (SAXS) [3] يا نوترون در زاويه کم (SANS) [11]، سوانگاری گاز معکوس (inverse gas chromatography, IGC) [12-13] و فشار بخار [14] از جمله روش­هايي هستند که اين مشخصه را با تلفيق داده­هاي تجربي و معادلات نظري، حاصل مي­کنند. در مطالعه حاضر، به معرفي برخي از اين روش­هاي نيمه­تجربي پرداخته مي­شود.

2 کاهش دماي ذوب (Melting point depression)

رويکرد کاهش دماي ذوب، روش متداولي است که مي­تواند مشخصه­هاي برهم­کنش مثبت و منفي را حاصل کند [15]. در اين روش، افت دماي ذوب ماده­اي با بلورينگي زياد در اثر حضور مقادير مختلف از ماده­اي با بلورينگي کم (به عنوان رقيق­کننده) معمولاً با استفاده از گرماسنجي روبشي تفاضلي (DSC) اندازه­گيري مي­شود. هر کدام از اين مواد، مي­توانند پليمر يا کوچک مولکول باشند [16]. سپس، با استفاده از معادله توصيف­کننده کاهش دماي ذوب که عمدتاً به عنوان معادله فلوري شناخته مي­شود، مشخصه برهم­کنش اجزاء در مجاورت دماي ذوب به‌دست مي­آيد [17]. درصورتي­که ماده بلورين، پليمري با وزن مولکولي به اندازه کافي بزرگ و رقيق­کننده يک کوچک مولکول باشد، معمولاً از معادله زير استفاده مي­شود:

(1)                img0

که در آن، img0 و img0 به­ترتيب دماي ذوب ايده­ال پليمر خالص و مخلوط رقيق­شده آن، img0 و img0 به ترتيب حجم مولي واحد تکراري پليمر و رقيق­کننده، img0 و img0 به­ترتيب درجه پليمرشدن پليمر و رقيق­کننده، img0 گرماي ذوب بلور ايده­ال پليمر خالص، img0 مشخصه برهم­کنش پليمر-رقيق­کننده، img0 کسر حجمي رقيق­کننده و img0 ثابت جهاني گازها است. بر اساس رابطه فوق، افزايش ميزان کاهش دماي ذوب به معناي مقدار کمتر img0 و برهم­کنش بين­مولکولي قوي­تر است [18]. رويکردهاي مختلفي براي استفاده از معادله فوق وجود دارد، اما متداول­ترين روش، تلفيق آن با معادله زير براي توصيف وابستگي مشخصه برهم­کنش به دما است:

(2)        img0

که در آن، img0 ثابتي مستقل از دماست که به چگالي انرژي برهم­کنش مربوط مي­شود [15-16]. در رابطه فوق، img0 با img0 جايگزين مي­شود. با جايگذاري معادله فوق در معادله 1 و رسم سمت چپ معادله حاصل (معادله 3) بر حسب img0، مشخصه برهم­کنش با استفاده از شيب بهترين خط برازش يافته به صورت تابعي از دما به‌دست مي­آيد [16, 18-19].

(3)        img0

هم­چنين در صورتي­که مقدار واحدي براي مشخصه برهم­کنش بدون توصيف وابستگي دمايي آن نياز باشد، سمت چپ معادله 4 (شکل تغييريافته­اي از معادله 1) بر حسب ترکيب درصد رقيق­کننده رسم می‌شود و پس از خطي­سازي، مقدار واحدي براي مشخصه برهم­کنش به‌دست مي­آيد [7, 20-22].

(4)        img0

بديهي است مقدار img0 با استفاده از عرض­ازمبدأ بهترين خط برازش­يافته حاصل مي­شود. هم­چنين، مي­توان سمت چپ معادله 1 را بر حسب کسر حجمي رقيق­کننده رسم و با عبور دادن بهترين منحني (درجه دو)، مشخصه برهم­کنش را محاسبه کرد. دولند و همکاران [21] با اين روش، مشخصه برهم­کنش مخلوط­هاي دوتايي فولرن فنيل-61C-بوتيريک اسيد متيل استر (PCBM) را با پلي(3-هگزيل تيوفن-2،5-ديل) (P3HT) و پلي{(فولرن)-متناوب-[2،5بيس(اکتل اگزي)ترفتال آلدئيد]} (PPC4) تعيين کردند، شکل 1.

img0 

شکل 1 کاهش دماي ذوب براي مخلوط­هاي دوتايي P3HT:PCBM (دایره‌های سياه، محور چپ) و PPC4:PCBM (دایره‌های خاکستري، محور راست) به صورت تابعي از کسر حجمي PCBM. مقدار مشخصه برهم­کنش با انطباق داده­ها بر معادله 1 به‌دست آمده است [21].

هم­چنين براي تعيين مشخصه برهم­کنش دو پليمر با اين روش، از معادله زير استفاده مي­شود [4]:

(5)        img0

که در آن، پليمر بي­نظم يا با بلورينگي کم نقش رقيق­کننده (img0) را دارد.

3 زاويه تماس (Contact angel)

يکي از روش­هاي آسان براي تعيين مشخصه برهم­کنش، اندازه­گيري زاويه تماس است که مي­تواند براي مخلوط­هاي بي­نظم يا با بلورينگي کم که اندازه­گيري نقطه ذوب آن‌ها با استفاده از DSC امکان­پذير نيست، استفاده ­شود [1]. براي مواد غيرقطبي، رابطه خطي ميان مشخصه حلاليت (هيلدبرند، Hildebrand) (img0) و جذر انرژي سطحي (img0) وجود دارد:

(6)        img0

در معادله فوق، img0 ضريب تناسب نسبتاً جامعي است. زماني که مقدار اين مشخصه با استفاده از داده­هاي مشخصه حلاليت و انرژي سطح تعيين شده باشد، مشخصه برهم­کنش را مي­توان با استفاده از رابطه زير به‌دست آورد:

(7)        img0

در معادله فوق، img0 سهم آنتروپيک مشخصه برهم­کنش است که مقدار آن براي پليمري غيرقطبي در حلالي غيرقطبي معمولاً بين 3/0 تا 4/0 است و غالباً مقدار 34/0 براي آن در نظر گرفته مي­شود. هم­چنين img0 انرژي حرارتي و img0 حجم يک بخش شبکه است [23].

در مراجع مختلف، ارتباط ميان مشخصه برهم­کنش و انرژي سطحي معمولاً به شکل خلاصه شده زير نشان داده مي­شود:

(8)        img0

که در آن، img0 ثابتي مثبت و img0 و img0 انرژي سطحي دو جزء هستند که با اندازه­گيري زاويه تماس حاصل مي­شود [1, 23-25]. براي تبديل زاويه تماس به انرژي سطحي مي­توان از رابطه­اي که توسط لي و نيومان [26-27] ارائه شده است، استفاده کرد.

4 نقاط جدايي فازي

در اين روش، لازم است نقاط جدايي فازي با استفاده از روش­هاي تجربي مانند نقطه ابري (cloud point) [8] يا آزمون­هاي رئولوژيکي [9-10] تعيين شوند. بر اساس نظريه فلوري-هاگينز، در حالت تعادل دو معادله زير با استفاده از برابري پتانسيل شيميايي دو جزء در دو فاز (img0) حاصل مي­شود:

(9)        img0

(10)        img0

که در آن‌ها img0 و img0 به ترتيب کسر حجمي تعادلي جزء img0 در دو فاز هستند که از نمودار فازي حاصل مي­شوند. هم­چنين، img0 تعداد بخش­ها در هر زنجير است که با معادله img0 به‌دست مي­آيد و در آن img0 درجه پليمرشدن متوسط عددي و img0 حجم منومر جزء img0 است. از لحاظ نظري، اين دو معادله بايد منجر به نتايج يکساني شوند، يعني img0. در غيراين صورت، مي­توان فرض کرد img0. با اين روش، مي­توان مشخصه برهم­کنش را به صورت تابعي از دما و ترکيب درصد محاسبه کرد [10]. براي مثال، هانگ و همکاران [10]، نمودار فازي آلياژ پلي(متيل متاکريلات) (PMMA)/ پلي(استايرن-آماري-اکريلونيتريل) (SAN) پرنشده و پرشده با %5 وزني سيليکاي عمل­آوري­نشده (untreated) (SiO2) را با استفاده از آزمون­هاي رئولوژيکي تعيين کردند، شکل 2. آن‌ها سپس مشخصه برهم­کنش را پس از در نظر گرفتن تغيير ترکيب درصد زمينه مخلوط به دليل حضور پرکننده محاسبه کردند. نتايج حاصل در جدول 1 نشان داده شده است.

img0 

شکل 2 نمودارهاي فازي مخلوط­هاي PMMA/SAN/SiO2-5 و PMMA/SAN که با آزمون­هاي رئولوژيکي تعيين شده­اند [10].

 

جدول 1 نسبت­هاي اجزاء و مشخصات برهم­کنش محاسبه شده در فازهاي مختلف از مخلوط­هاي پرشده و پرنشده PMMA/SAN در دماي °C 200 بر اساس نمودار فازي شکل 2 [10]

مخلوط

فاز غني از PMMA

فاز غني از SAN

img0 

img0 

img0 

img0 

img0 

پرنشده

830/0

170/0

255/0

745/0

85/3

پرشده

722/0

278/0

295/0

705/0

66/3

 

5 تورم تعادلی (Equilibrium swelling)

در سامانه­هاي پليمري اتصال عرضي شده، مي­توان از نظريه تورم تعادلي فلوري-رينر (Flory-Rehner) براي تعيين مشخصه برهم­کنش فلوري- هاگينز استفاده کرد. معادله حاکم بر تورم تعادلي به شکل زير است:

(11)        img0

که در آن، img0 کسر حجمي پليمر متورم شده در حالت تعادل، img0 مشخصه برهم­کنش پليمر- حلال، img0 حجم مولي حلال استفاده شده، img0 چگالي اتصالات عرضي پليمر و img0 چگالي پليمر است. براي محاسبه img0 مي­توان از رابطه زير استفاده کرد:

(12)        img0

که در آن img0 وزن نمونه پليمري قبل از تورم، img0 وزن نمونه پليمري بعد از تورم، img0 وزن پرکننده و img0 چگالي حلال است [28]. ابتدا لازم است چگالي اتصالات عرضي پليمر را با روش ديگري کمّي کرد که با وزن مولکولي متوسط پليمر شبکه­اي شده ميان اتصالات عرضي (img0) به شکل img0 رابطه دارد. اخيراً اين نظريه با در نظر گرفتن وابستگي مشخصه برهم­کنش به دما و کسر حجمي پليمر بازبيني شده است [6].

6 فشار بخار

تورم فيلم­هاي پليمري با بخار حلال يا روش فشار بخار مي­تواند براي تعيين مشخصه برهم­کنش پليمر- حلال در پليمرهاي ريخته­گري شده به صورت فيلم­هاي نازک استفاده شود. طرح‌واره­اي از محفظه مورد استفاده براي انجام اين آزمون در شکل 3 نشان داده شده است. بخار حلال در گاز حامل N2 به درون محفظه شيشه­اي مهروموم شده وارد مي­شود. دو روش آسان براي کنترل فشار بخار حلال وجود دارد: تغيير دادن غلظت حلال از طريق کنترل حرارتي محيط آزمايش يا تنظيم جريان گاز حامل از طريق مخزن حلال. فيلم­هاي پليمري که در معرض بخار حلال قرار دارند، با نفوذ حلال به درون آن‌ها متورم و تغيير در ضخامت آن‌ها به صورت درجا به‌وسيله انعکاس­سنج طيفيِ (spectral reflectometer) متحرک، اندازه­گيري مي‌شود. در واقع، تورم فيلم پليمري با بخار حلال تا زماني ادامه مي­يابد که تعادلي ميان فاز پليمر و بخار ايجاد شده که در آن ضخامت فيلم ثابت باقي مي­ماند. در نهايت مخلوط بخار حلال و گاز نيتروژن از­ محفظه خارج مي­شود [14].

img0 

شکل 3 طرح‌واره­اي از محفظه مورد استفاده براي اندازه­گيري فشار بخار حلال [14]

بر اساس نظريه شبکه، مشخصه برهم­کنش با رابطه زير کمّي مي­شود:

(13)        img0

که در آن، img0 نسبت فشار جزئي حلال در محفظه به فشار جزئي اشباع آن، img0 کسر حجمي پليمر در فيلم، img0 و img0 به ترتيب حجم­هاي مولي حلال و پليمر هستند. کسر حجمي پليمر را مي­توان به وسيله نسبت ضخامت فيلم متورم به فيلم اوليه تعيين کرد. با رسم عبارت img0 بر حسب مجذور کسر حجمي پليمر (img0) و تعيين شيب بهترين خط عبوري از داده­ها، مشخصه برهم­کنش به‌دست مي­آيد [14].

7 سوانگاری گاز معکوس

روش سوانگاری گاز معکوس، امکان اندازه­گيري مشخصه برهم­کنش را براي آميزه بر پايه پليمر بلورين و پليمر بي­نظم به­ترتيب در بالاي دماي ذوب (img0) و دماي انتقال شيشه­اي (img0) فراهم مي­کند [29]. در اين روش، مقدار مشخصي از يک فاز ساکن غيرفرار درون حلال فراري حل شده و روي يک تکيه­گاه خنثاي متخلخل روکش داده مي­شود. درون دستگاه IGC، يک گاز حامل به صورت پيوسته از طريق ستون عبور داده مي­شود. زماني­که مايع رديابِ (probe) فراري درون ستون تزريق مي­شود، ردياب تبخير شده و با گاز حامل جريان مي­يابد [30]. طرح‌واره­اي از اين دستگاه در شکل 4 نشان داده شده است.

img0 

شکل 4 طرح‌واره­اي از دستگاه سوانگاری گاز معکوس [30]

اگر وزن مولکولي فاز ساکن مشخص باشد، حجم بازداري ردياب (retention volume, img0) با اندازه­گيري IGC به‌دست آمده و به ضريب برهم­کنش فلوري- هاگينز ميان ردياب (جزء 1) و فاز ساکن (جزء 2) با استفاده از معادله زير ارتباط داده مي­شود:

(14)        img0

که در آن، img0 دماي ستون، img0 ضريب دوم ويريال ردياب، img0 فشار بخار ردياب در دماي img0، img0 حجم مولي ردياب در دماي img0، img0 وزن مولکولي فاز ساکن، img0 حجم مخصوص فاز ساکن و img0 ثابت جهاني گازها است. در مطالعه IGC پليمرها، مقدار img0 بزرگ بوده و از عبارت img0 مي­توان صرف­نظر کرد. ازآنجايي­که معمولاً فقط چند ميکروليتر از ردياب تزريق مي­شود، کسر حجمي پليمر به سمت يک ميل کرده و مشخصه برهم­کنش به‌دست آمده با img0 نشان داده مي­شود. درصورتي­که مقدار مشخصه برهم­کنش کوچک‌تر از 5/0 باشد، مايع ردياب معمولاً به‌عنوان حلال خوب در نظر گرفته مي­شود، درحالي­که مقدار بزرگ‌تر از 5/0 به معناي حلال ضعيفي است که منجر به جدايي فازي مي­شود [12-13, 31]. با استفاده از اين روش، مشخصه برهم­کنش سديم آلژينات با 16 حلال در محدود دمايي K 2/398- 2/373 تعيين شده است [13].

زماني­که يک آلياژ پليمري با IGC مطالعه شود، معادله 14 مي­تواند با استفاده از داده­هاي زمان بازداري و چگالي آلياژ براي آلياژ به­کار رود. مشخصه برهم­کنش به‌دست آمده از آلياژ به صورت img0 بيان مي­شود. با اعمال معادله فلوري- هاگينز محلول­هاي پليمري به سامانه­اي سه­تايي با دو پليمر و يک ردياب، مشخصه برهم­کنش img0 مي­تواند به مشخصه برهم­کنش پليمر- ردياب (img0 و img0) و مشخصه برهم­کنش پليمر- پليمر (img0) با استفاده از معادله زير ارتباط داده شود:

(15)        img0

که در آن img0 و img0 کسر حجمي دو پليمر و img0 حجم مولي جزء 2 است. ازآنجايي­که حجم مولي پليمرها ممکن است به درستي مشخص نباشد، در IGC متداول است که مشخصه برهم­کنش نرمال­شده ردياب را به شکل img0 تعريف مي­کنند و در نتيجه معادله 15 به صورت زير بازنويسي مي­شود:

(16)        img0

مزيت استفاده از img0 اين است که بر اساس رابطه زير مستقيماً به حجم بازداري بدون محاسبه مشخصات برهم­کنش img0 و img0 مرتبط مي­شود [12]:

(17)                img0

نتيجه­گيري

در اين پژوهش، شش روش نيمه­تجربي براي تعيين مشخصه برهم­کنش اجزاء در سامانه­هاي پليمري مرور شد. روش کاهش دماي ذوب، مشخصه برهم­کنش را در دماي ذوب آميزه بر پايه پليمري بلورين تعيين مي­کند. هم­چنين، مي­تواند وابستگي دمايي آن را در محدوده دماي ذوب آميزه تخمين زند. دسترسي به مقادير صحيح دماي ذوب تعادلي پليمر خالص و آميزه پليمري، پيش­نياز استفاده از اين روش است. روش اندازه­گيري زاويه تماس، برخلاف روش قبلي، فقط مي­تواند مقادير مثبتي را براي اين مشخصه تعيين کند، اما براي پليمرهاي بي­نظم نيز قابل استفاده است. با تعيين نمودار فازي آميزه پليمري، مي­توان مشخصه برهم­کنش را در دماها و ترکيب درصدهاي مختلف تعيين نمود. براي ارزيابي مشخصه برهم­کنش پليمرهاي شبکه­اي با سيال متورم­کننده مي­توان از انطباق معادله فلوري- رينر بر داده­هاي تورم تعادلي استفاده نمود، مشروط براينکه چگالي اتصالات عرضي پليمر مشخص باشد. روش تورم فيلم­هاي پليمري با بخار حلال (روش فشار بخار) مي­تواند براي تعيين مشخصه برهم­کنش پليمر- حلال در پليمرهاي ريخته‌گري شده به شکل فيلم­هاي نازک استفاده شود. سوانگاری گاز معکوس، امکان اندازه­گيري مشخصه برهم­کنش را براي آميزه بر پايه پليمر بلورين و پليمر بي­نظم به ترتيب در بالاي دماي ذوب و دماي انتقال شيشه­اي فراهم مي­کند.


 

مراجع

1.       Gao M., Liang Z., Geng Y., Ye L., Significance of Thermodynamic Interaction Parameters in Guiding the Optimization of Polymer: Nonfullerene Solar Cells, Chemical Communications, 56, 12463-12478, 2020.

2.       Ye L., Collins B. A., Jiao X. C., Zhao J. B., Yan H., Ade H., Miscibility-Function Relations in Organic Solar Cells: Significance of Optimal Miscibility in Relation to Percolation, Advanced Energy Materials, 8, 1703058, 2018.

3.       Ségolène Antoine, Zhishuai Geng, Everett S. Zofchak, Malgorzata Chwatko, Glenn H. Fredrickson, Venkat Ganesan, Craig J. Hawker, Nathaniel A. Lynd, Segalman R. A., Non-Intuitive Trends in Flory–Huggins Interaction Parameters in Polyether-Based Polymers, Macromolecules, 54, 6670–6677, 2021.

4.       Aid S., Eddhahak A., Khelladi S., Ortega Z., Chaabani S., Tcharkhtchi A., On the Miscibility of Pvdf/Pmma Polymer Blends: Thermodynamics, Experimental and Numerical Investigations, Polymer Testing, 73, 222-231, 2019.

5.       Ma R., Li G., Li D., Liu T., Luo Z., Zhang G., Zhang M., Wang Z., Luo S., Yang T., Liu F., Yan H., Tang B., Understanding the Effect of End Group Halogenation in Tuning Miscibility and Morphology of High-Performance Small Molecular Acceptors, Solar RRL, 4, 2000250, 2020.

6.       Paulin J. A., Lopez-Aguilar J. E., Fouconnier B., Vargas R. O., Lopez-Serrano F., Revisiting the Flory–Rehner Equation: Taking a Closer Look at the Flory–Huggins Interaction Parameter and Its Functionality with Temperature and Concentration with Nipa as a Case Example, Polymer Bulletin, 79, 6709–6732, 2022.

7.       Liu Y., Xian K., Peng Z., Gao M., Shi Y., Deng Y., Geng Y., Ye L., Tuning the Molar Mass of P3ht Via Direct Arylation Polycondensation Yields Optimal Interaction and High Efficiency in Nonfullerene Organic Solar Cells, Journal of Materials Chemistry A, 9, 19874-19885, 2021.

8.       Chr. Friedrich, C. Schwarzwälder, R.-E. Riemann, Rheological and Thermodynamic Study of the Miscible Blend Polystyrene/Poly(Cyclohexyl Methacrylate), Polymer, 37, 2499-2507, 1996.

9.       Chopra D., Kontopoulou M., Vlassopoulos D., Hatzikiriakos S. G., Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase Behavior of Poly(Styrene-Co-Maleic Anhydride)/Poly(Methyl Methacrylate) Blends, Rheologica Acta, 41, 10-24, 2002.

10.       Yajiang Huang, Sujun Jiang, Guangxian Li, Dahua Chen, Effect of Fillers on the Phase Stability of Binary Polymer Blends: A Dynamic Shear Rheology Study, Acta Materialia, 53, 5117–5124, 2005.

11.       J. H. Lee, N. P. Balsara, A. K. Chakraborty, R. Krishnamoorti, B. Hammouda, Thermodynamics and Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends with Attractive and Repulsive Interactions Macromolecules, 35, 7748–7757, 2002.

12.       Huang J. C., Determination of Polymer–Polymer Interaction Parameters Using Inverse Gas Chromatography, Journal of Applied Polymer Science, 671-680, 90, 2003.

13.       Ugraskan V., Isik B., Yazici O., Cakar F., Thermodynamic Characterization of Sodium Alginate by Inverse Gas Chromatography, Journal of Chemical & Engineering Data, 65, 1795-1801, 2020.

14.       Emerson J. A., Toolan D. T. W., Howse J. R., Furs E. M., Thomas H. Epps I., Determination of Solvent−Polymer and Polymer−Polymer Flory− Huggins Interaction Parameters for Poly(3-Hexylthiophene) Via Solvent Vapor Swelling, Macromolecules, 46, 6533−6540, 2013.

15.       Zhang L., Yi N., Zhou W., Yu Z., Liu F., Chen Y., Miscibility Tuning for Optimizing Phase Separation and Vertical Distribution toward Highly Efficient Organic Solar Cells, Advanced Science, 6, 1900565, 2019.

16.       Ai Q., Zhou W., Zhang L., Huang L., Yin J., Yu Z., Liu S., Ma W., Zeng J., Chen Y., Ternary Organic Solar Cells: Compatibility Controls for Morphology Evolution of Active Layers, Journal of Materials Chemistry C, 5, 10801-10812, 2017.

17.       Flory P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953.

18.       Ghasemi M., Ye L., Zhang Q., Yan L., Kim J. H., Awartani O., You W., Gadisa A., Ade H., Panchromatic Sequentially Cast Ternary Polymer Solar Cells, Advanced Materials, 29, 1604603, 2017.

19.       Kim J. Y., Order–Disorder Phase Equilibria of Regioregular Poly (3-Hexylthiophene-2, 5-Diyl) Solution, Macromolecules, 51, 9026-9034, 2018.

20.       Wang Q., Li M., Peng Z., Kirby N., Deng Y., Ye L., Geng Y., Calculation Aided Miscibility Manipulation Enables Highly Efficient Polythiophene:Nonfullerene Photovoltaic Cells, Science China Chemistry, 64, 478-487, 2021.

21.       Dowland S. A., Salvador M., Perea J. D., Gasparini N., Langner S., Rajoelson S., Ramanitra H. H., Lindner B. D., Osvet A., Brabec C. J., Suppression of Thermally Induced Fullerene Aggregation in Polyfullerene-Based Multiacceptor Organic Solar Cells, ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 10971-10982, 2017.

22.       Liang Z., Li M., Wang Q., Qin Y., Stuard S. J., Peng Z., Deng Y., Ade H., Ye L., Geng Y., Optimization Requirements of Efficient Polythiophene: Nonfullerene Organic Solar Cells, Joule, 1278-1295, 2020.

23.       Kouijzer S., Michels J. J., van den Berg M., Gevaerts V. S., Turbiez M., Wienk M. M., Janssen R. A. J., Predicting Morphologies of Solution Processed Polymer:Fullerene Blends, Journal of the American Chemical Society, 135, 12057-12067, 2013.

24.       Lv J., Tang H., Huang J., Yan C., Liu K., Yang Q., Hu D., Singh R., Lee J., Lu S., Additive-Induced Miscibility Regulation and Hierarchical Morphology Enable 17.5% Binary Organic Solar Cells, Energy & Environmental Science, 14, 3044-3052, 2021.

25.       Nilsson S., Bernasik A., Budkowski A., Moons E., Morphology and Phase Segregation of Spin-Casted Films of Polyfluorene/Pcbm Blends, Macromolecules, 40, 8291-8301, 2007.

26.       Li D., Neumann A., A Reformulation of the Equation of State for Interfacial Tensions, Journal of Colloid and Interface Science, 137, 304-307, 1990.

27.       Li D., Neumann A., Contact Angles on Hydrophobic Solid Surfaces and Their Interpretation, Journal of Colloid and Interface Science, 148, 190-200, 1992.

28.       Kim D. Y., Park J. W., Lee D. Y., Seo K. H., Correlation between the Crosslink Characteristics and Mechanical Properties of Natural Rubber Compound Via Accelerators and Reinforcement, Polymers, 12, 2020, 2020.

29.       Riedl B., Prud'homme R. E., The Determination of the Thermodynamic Interaction Parameter Χ in Polymer Blends, Polymer Engineering & Science, 24, 1291-1299, 1984.

30.       Mohammadi-Jam S., Waters K. E., Inverse Gas Chromatography Applications: A Review, Advances in Colloid and Interface Science, 212, 21-44, 2014.

31.       Fernandez-Berridi M. J., Eguiazabal J. I., Elorza J. M., Iruin J. J., Vapor-Pressure Osmometry and Inverse Gas Chromatography in the Analysis of Thermodynamic Properties of Polymer Solutions, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 21, 859-868, 1983.

10


مقالات مرتبط

حقوق این وب‌سایت متعلق به سامانه مدیریت نشریات رایمگ است.
حق نشر © 1404-1396

صفحه اصلی| عضویت/ ورود| درباره رایمگ| تماس با ما|
[English] [العربية] [en] [ar]