Share To

Article Url


Manuscript ID : 1400121734403 Visit : 5453 Page: 5 - 14

Article Type: Review Article

-

Subject Areas :

mina  alizade 1 (sahand)

Received: 2021-10-05 Accepted : 2021-10-20 Published : 2022-03-08

Keywords:

Abstract :

-

References:

1. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138(37), 50936, 2021.
2. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites with Improved Properties for Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.
3. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by Using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.
4. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37(25), 9510-9516, 2004.
5. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39(8), 1721-1727, 2003.
6. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43(14), 3873-3878, 2002.
7. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1(6), 563-579, 1970.
8. Wunderlich B., CHAPTER IV - The Defect Crystal, in Macromolecular Physics, Academic Press, 380-523, 1973.
9. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34(8), 1761-1764, 1993.
10. Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities and Entropies of Liquid, High-Melting-Point Polymers Containing Phenylene Groups (PEEK, PC, and PET), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 24(8), 1755-1765, 1986.
11. Gee D.R., Melia T.P., Thermal Properties of Melt and Solution Crystallized Isotactic Polypropylene, Die Makromolekulare Chemie, 132(1), 195-201, 1970.
12. Pyda M., Bopp R.C., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(lactic acid), The Journal of Chemical Thermodynamics, 36(9), 731-742, 2004.
13. van Krevelen D.W., te Nijenhuis K., Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, Elsevier Science, 4 ed., 2009.
14. Czerniecka A., Magoń A., Schliesser J., Woodfield B.F., Pyda M., Heat Capacity of Poly(3-hydroxybutyrate), The Journal of Chemical Thermodynamics, 73, 76-84, 2014.
15. Shaw R., Heat Capacities of Liquids. Estimation of Heat Capacity at Constant Pressure and 25.deg., Using Additivity Rules, Journal of Chemical & Engineering Data, 14(4), 461-465, 1969.
16. Bu H.S., Aycock W., Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities of Various Solid Linear Macromolecules, Polymer, 29(8), 1485-1494, 1988.
17. Wunderlich B., Jones L.D., Heat Capacities of Solid Polymers, Journal of Macromolecular Science, Part B, 3(1), 67-79, 1969.
18. Pyda M., Wunderlich B., Computation of Heat Capacities of Liquid Polymers, Macromolecules, 32(6), 2044-2050, 1999.
19. Gaur U., Wunderlich B., Heat Capacity and Other Thermodynamic Properties of Linear Macromolecules. II. Polyethylene, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 10(1), 119-152, 1981.
20. Zhu L., Chiu F.-C., Fu Q., Quirk R.P., Cheng S.Z.D., Physical Constants of Poly(ethylene), in Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, Editors, Wiley, New York, 9, 1998.
21. ATHAS Data Bank, www.springermaterials.com.
22. Wunderlich B., The ATHAS Database on Heat Capacities of Polymers, Pure and Applied Chemistry, 67(6), 1019-1026, 1995.
23. Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, Berlin, Heidelberg, 2005.
24. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52(6), 2487-2494, 2019.
25. Pyda M., Melting, in Handbook of Polymer Crystallization, Wiley, Hoboken, New Jersey, 265-286, 2013.
26. Pyda M., Boller A., Grebowicz J., Chuah H., Lebedev B.V., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36(14), 2499-2511, 1998.
27. Mathot V.B.F., Pijpers M.F.J., Heat Capacity, Enthalpy and Crystallinity for a Linear Polyethylene Obtained by DSC, Journal of Thermal Analysis, 28(2), 349-358, 1983.
28. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18(1), 57-68, 1967.
29. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9(6), 452-460, 1969.
30. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72(1), 309-318, 1968.

Full-Text:


اندازه­گیری بلورینگی پلیمرها توسط گرماسنج روبشی تفاضلی (1)

مینا علیزاده­اقدم*

تبریز، شهر جدید سهند، دانشگاه صنعتی سهند تبریز، پژوهشکده مواد پلیمری و دانشکده مهندسی پلیمر

چکیده

گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC) به ­طور گسترده برای تعیین بلورینگی پلیمرهای نیمه­بلورین به کار می­رود. گرمای ذوب نمونه پلیمری معمولاً با اندازه­گیری مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و یک خط پایه که به ­صورت دلخواه و خطی از ابتدا تا پایان منحنی ذوب ترسیم می­شود، محاسبه می­گردشود. خط پایه­ای که به این صورت تعیین می­شود، مفهوم فیزیکی ندارد. یک خط پایه صحیح در واقع همان ظرفیت حرارتی نمونه نیمه­بلورین است که هم با افزایش دما و هم با تغییر بلورینگی تغییر می­کند و نمی­تواند خطی باشد. لذا در اغلب موارد، نتایج بستگی زیادی به تخمین اپراتور کاربر از یک خط پایه صحیح دارد. از مقایسه آنتالپی یا گرمای ذوب اندازه­گیری شده با گرمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین، درجه بلورینگی نمونه تعیین می­گردشود. باید توجه نموکرد که آنتالپی، یک کمیتی وابسته به دما است. ذوب بخش­های بلورین نمونه پلیمری در دماهایی متفاوت و پایین ­تر از دمای ذوب پلیمر کاملاً بلورین انجام می­شود. به این ترتیب، مقایسه آنتالپی ذوب نمونه نیمه­بلورین و کاملاً بلورین که در دماهای مختلفی تعیین شده­اند، صحیح نمی­باشدیست. در این کار، نحوه تعیین یک خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب در منحنی نمودار حرارت­دهی DSC و نیز تابعیت دمایی آنتالپی ذوب مورد بررسی قرار می­گیرد که منجر به تعیین دقیق­تر بلورینگی و تابعیت دمایی آن می­گردشود.

کلمات کلیدی: پلیمر، بلورینگی، گرماسنج روبشی تفاضلی، گرمای ذوب، خط پایه

پست الکترونیک مسئول مکاتبات:

*m_alizadeh@sut.ac.ir

1 مقدمه

درجه بلورینگی یک پلیمر نیمه­بلورین یکی از مهم­ترین خواص فیزیکی آن است. میزان بلورینگی بیانگر مورفولوژی نمونه پلیمری بوده و خواص مکانیکی آن را تعیین می­کند. مدول یانگ، تنش تسلیم، خستگی و استحکام ضربه با بالا رفتن میزان بلورینگی، افزایش می­یابد. با اینکه، گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) به ­طور گسترده­ای برای مطالعه تبلور پلیمرها به ­کار می­رود، محاسبه بلورینگی توسط آن معمولاً به ­درستی صورت نمی­گیرد [1-4]. بلورینگی تعیین ­شده توسط DSC، به ­طور اساسی، متفاوت از بلورینگی تعیین ­شده توسط پراش اشعه ایکس (XRD) و اندازه­گیری­های چگالی است. از علل آناین امر می­تواند مربوط به اثرات سطوح تاخورده و اشتباه بودن مدل دوفازی برای پلیمرهای نیمه­بلورین باشد [5]. 

اغلب روش­های DSC بر پایه اندازه­گیری گرمای ذوب و دمای ذوب نمونه­های نیمه­بلورین مختلف و مقایسه آن­ها به ­طور مستقیم است. طولانی بودن زنجیرهای پلیمری و گره­خوردگی­های آن­ها تحرک مولکلول­ها را دشوار می­سازکند. لذا بنابراین فرایند تبلور به ­طور کامل صورت نمی­گیرد و ساختار بخش­های بلورین نیز با نقص­­هایی همراه است. به­علاوه، ابعاد هسته بحرانی، در مرحله هسته­گذاری فرایند تبلور، ضخامت بلورها را محدود می­کند. بنابراین، بلورهای پلیمری هنگام حرارت­دهی یا آنیل کردن، امکان بازسازمان­یابی (reorganization) و ضخیم­شدگی (thickening) دارند. به همین علت، سرعت حرارت­دهی و آنیل کردن، گرمای ذوب مشاهده شده و دامنه دمایی که ذوب در آن اتفاق می­افتد را تغییر می­دهد.

در یک روش معمول برای اندازه­گیری بلورینگی از منحنی ذوب حاصل از DSC، ابتدا یک خط پایه به ­صورت دلخواه و خطی از آغاز منحنی ذوب تا پایان آن کشیده می­شود. مساحت بین منحنی گرماگیر ذوب و خط پایه به ­عنوان گرما یا آنتالپی ذوب نمونه (img0) شناخته می­شود. این خط، گرمای ویژه پلیمر نیمه­بلورین یا مایع را نشان نداده و مفهوم فیزیکی ندارد. از طرف دیگر، در برخی از موارد به علت پهن بودن منحنی گرماگیر ذوب، تشخیص ابتدا و انتهای آن جهت رسم خط پایه بسیار دشوار است. لذابنابراین، خطای حاصل از این روش می­تواند قابل توجه باشد.

آنتالپی (محتوای حرارتی)، یک مشخصه ترمودینامیکی اساسی برای مواد است. آنتالپی وابسته به دما است و هرگونه تغییر در مقدار آن به هنگام تغییر فاز نیز وابسته به دما می­باشداست. ذوب بلورهای پلیمری بر خلاف کوچک مولکول­ها، در یک دامنه وسیعی از دما اتفاق می­افتد، لذا بنابراین نمی­توان از وابستگی دمایی آنتالپی ذوب چشم­پوشی کرد. منحنی گرماگیر ذوب، پایداری حرارتی بلورها را در هنگام ذوب (و نه در نمونه اولیه، قبل از آغاز حرارت دهی) نشان می­دهد. بنابراین، آنتالپی­های ذوب قابل مقایسه نیستند، مگر اینکه در دامنه دمایی یکسانی اندازه­گیری شده باشند [5]. عموماً، درجه بلورینگی (img0) که کسر جرمی فاز بلورین را در نمونه نشان می­دهد، از رابطه (1) محاسبه می­گردشود [6].

img0 (1)                         

img0 در این رابطه، مربوط به گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری (گرمای ذوب تعادلی) می­باشداست، که در دمای ذوب تعادلی (img0) پلیمر تخمین زده می­شود. باید توجه نمود داشت که img0، نه در یک دما، بلکه در محدوده دمایی ناحیه ذوب اندازه­گیری می­شود که ممکن است این دامنه دمایی با دمای مربوط به قله منحنی گرماگیر (img0) نشان داده شود. بنابراین، این دو آنتالپی در دماهای متفاوتی اندازه­گیری می­شوند.

همچنین، درجه بلورینگی پلیمر وابسته به دما است. این رابطه، بلورینگی را در دمای ذوب تعیین می­کند، در حالی که روش­های دیگر مانند XRD، طیف ­سنجی مادون قرمزفروسرخ (IR)، رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) و اندازه­گیری­های چگالی، بلورینگی را در دمای اتاق می­سنجند [6].

برای حل چالش­های اشاره شده در فوق، ابتدا باید خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب را معین نمودکرد. سپس لازم است، وابستگی دمایی آنتالپی ذوب مشخص گرددشود، تا در نهایت، بتوان مقادیر بلورینگی در دماهای مختلف را محاسبه کرد. با وجود اینکه این موضوعات مهم در سال­های 1970 [7] و 2003 [5] به ­خوبی مطرح شده­اند، متأسفانه توسط دیگر محققین مورد بهره­برداری قرار نگرفته­اند [1-4].   

2 تعیین خط پایه صحیح برای منحنی ذوب 

هنگام کار با دستگاه DSC، کاربر یک برنامه دمایی را به دستگاه می­دهد که باید روی نمونه مورد نظر وی اعمال شود. دستگاه DSC جهت برای اجرای این برنامه، مقدار مشخصی گرما به نمونه داده یا از آن می­گیرد. این میزان گرمای داده یا گرفته شده، نسبت به یک نمونه مرجع (که یک پن (pan) آلومینیمی خالی است)، به ازای واحد جرم نمونه مورد آزمون و در واحد زمان اندازه­گیری می­شود (img0). این داده­های اندازه­گیری ­شده مطابق رابطه (2) به راحتی قابل تبدیل به داده­های ظرفیت حرارتی هستند. img0 ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه است و img0 سرعت تغییر دما نسبت به زمان یا همان سرعت حرارت­دهی یا خنک­سازی نمونه می­باشد است [5].

img0      (2)

اگر فرض شود که مدل دوفازی برای یک پلیمر نیمه­بلورین قابل ­قبول است، - یعنی، پلیمر نیمه­بلورین شامل دو فاز مجزا باشد؛ فاز بلورین که ساختار آن مطابق با یک بلور ایده­آل یا کامل است و فاز آمورف که ساختاری مطابق با مذاب ایده­آل دارد [8]- آنگاه می­توان از اثرات اندازه بلور، میزان تکامل بلور و ویژگی­های سطحی مناطق بلورین در محتوای حرارتی (آنتالپی) نمونه صرف ­نظر کرد [7]. در این صورت، آنتالپی یک نمونه نیمه­بلورین در دمای img0 (img0) را می­توان به شکل رابطه (3) نوشت [5].

img0 (3)                              

img0 و img0 به ­ترتیب، آنتالپی فاز بلورین و فاز آمورف می­باشندهستند. همان­طور که در رابطه نیز نشان داده شده است، تمامی عبارات، آنتالپی­ها و بلورینگی، تابعیت دما دارند. گرفتن مشتق نسبت به دما از رابطه (3) و برابر قرار دادن مشتق عبارات آنتالپی با ظرفیت حرارتی نهایتاً منجر به رابطه (5) می­گردشود.

img0(4)

img0 (5)    

img0 ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه، img0 و img0 به ­ترتیب، ظرفیت حرارتی فاز بلورین و فاز آمورف می­باشندهستند. img0 نیز گرمای ذوب نمونه کاملاً بلورین پلیمری (گرمای ذوب تعادلی) می­باشد است که در دمای img0 اندازه­گیری شده است. ­هنگام حرارت­دهی یک پلیمر نیمه­بلورین برای بررسی پدیده ذوب، می­توان گفت، تغییر در ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه که به ­صورت تجربی توسط دستگاه DSC ثبت می­شود، ناشی از مشارکت دو کمیت است. اول، تغییر در ظرفیت حرارتی نمونه در اثر تغییر دمای آن (img0) و دوم، ظرفیت حرارتی مازاد (img0) یا گرمای نامحسوس که ناشی از جذب گرما برای انجام فرایند ذوب و تغییر در میزان بلورینگی است. با توجه به رابطه (5) هر کدام از این دو کمیت به شکل زیر قابل تعریف می­باشندهستند.

img0(6)

img0 (7)

اگر img0 دمایی قبل از شروع پیک قله ذوب و img0 دمایی پس از اتمام فرایند ذوب برای یک پلیمر نیمه­بلورین باشد، با توجه به روابط (5) و (6)، میزان بلورینگی نمونه در دمای img0 را می­توان با انتگرال ­گیری از رابطه (8) به ­دست آورد (رابطه 9). بلورینگی در دمای img0 صفر در نظر گرفته می­شود.

img0  (8)                    

img0(9)         

واضح است که صورت عبارت کسری در رابطه (9)، همان ظرفیت حرارتی مازاد بوده و انتگرال­گیری از آن در بازه دمایی مربوط به ناحیه ذوب، گرمای مورد نیاز جهت ذوب نمونه را به دست می­دهد. به عبارت بهتر، img0 همان خط پایه­ای است که به ­طور صحیح برای منحنی ذوب (یا منحنی img0) در نظر گرفته می­شود [5, 9]. با مقایسه روابط (1) و (9) مشخص می­گ­ردشود که تفاوت این دو در لحاظ یا عدم لحاظ تابعیت دمایی کمیت­های ظرفیت حرارتی img0 و آنتالپی ذوب img0 می­باشداست. از آنجایی که پلیمرها، بر خلاف کوچک ­مولکول­ها، در گستره دمایی وسیعی ذوب می­شوند، نادیده انگاشتن این واقعیت می­تواند سبب خطای قابل توجهی در تعیین بلورینگی پلیمرها توسط دستگاه DSC شوگردد. اما برای استفاده از رابطه (9) در محاسبه بلورینگی، باید تابعیت دمایی کمیت­ها قابل ارزیابی باشد. برای رسم یک خط پایه صحیح (img0) نیز، با توجه به رابطه (6)، تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین (img0) و آمورف (img0) و نیز تابعیت دمایی بلورینگی (img0) مورد نیاز است.

در زیر دمای انتقال شیشه­ای (img0)، هر دو فاز بلور و آمورف پلیمر به شکل جامد هستند. در حالت کلی، مشاهده شده است که ظرفیت حرارتی پلیمرهای نیمه­بلورین در دماهای پایین­تر از img0، تقریباً مستقل از میزان بلورینگی است و می­توان گفت: img0 = img0 = img0، که img0 ظرفیت حرارتی پلیمر جامد می­باشد اسن (شکل 1 (الف)) [10-12, 9]. این واقعیت به این دلیل است که حرکات مولکولی در دو حالت شیشه­ای و بلورین یکسان هستند. یک استثناء مشهور، پلی­اتیلن است که به ­دلیل آغاز تعادل محلی (local) گاچ+ترانس در زیر دمای ذوب و دمای انتقال شیشه­ای، افزایش تدریجی در ظرفیت حرارتی آن اتفاق می­افتد [12]. پس از img0، فاز آمورف پلیمر به حالت مایع در می­آید، در حالی که فاز بلورین پلیمر همچنان در حالت جامد باقی می­ماند تا زمانی که دمای ذوب (img0) فرا رسد. بعد از دمای ذوب، فاز بلورین پلیمر نیز به حالت مایع در می­آید. شکل 1 (الف)، ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف یک پلیمر نیمه­بلورینی را بر حسب دما، به ­صورت شماتیک طرح­واره نشان می­دهد. فاز بلورین پلیمر، منحنی مربوط به حالت جامد را تا دمای ذوب طی می­کند. در img0، ظرفیت حرارتی تا مقدار مربوط به پلیمر مایع (مذاب)، img0، افزایش می­یابد. ظرفیت حرارتی فاز آمورف نیز تا img0 همان منحنی مربوط به حالت جامد را طی می­کند، سپس تا مقدار مربوط به پلیمر مایع افزایش می­یابد [13]. شکل 1 (ب) نیز، ظرفیت حرارتی ظاهری پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک (isotactic) اندازه­گیری ­شده توسط DSC را همراه با ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف آن نشان می­دهد.

 

 

img0 

img0 

img0 

شکل 1. (الف) تصویر شماتیک ازطرح­واره ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف یک پلیمری نیمه­بلورین به ­صورت جداگانه و تابعی از دما. فرض شده است، فرایند انتقال شیشه­ای و ذوب پلیمر در یک دمای معین، به ­ترتیب در img0 و img0، (و نه در یک محدوده دمایی) صورت می­پذیرد [13]. (ب) منحنی حرارت­دهی DSC برای پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک همراه با خط­چین­هایی که نشان ­دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف می­باشند است [11].

برای به دست آوردن تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی مایع img0، (یا همان img0 در دماهای بالاتر از img0) و ظرفیت حرارتی جامد img0 (یا همان img0) می­توان از چندین روش استفاده نمود کرد که در ادامه به آن­ها پرداخته می­شود.

1-2 برون­یابی خطی داده­های تجربی ظرفیت حرارتی پلیمر از مناطق دمایی خاص

مطالعات انجام شده برای اغلب پلیمرها نشان داده است که ظرفیت حرارتی مایع و جامد با دما رابطه خطی دارد (به غیر از زیر K  150 برای ظرفیت حرارتی جامد) [10, 14, 11, 6, 12, 13]. با توجه به برابر بودن ظرفیت حرارتی پلیمر در زیر img0 با ظرفیت حرارتی فاز بلورین که در بالا به آن اشاره شد، برون­یابی خطی داده­های تجربی زیر img0 مقدار img0 را در بازه دمایی img0 - img0 به دست خواهد داد [11, 13].

برای به دست آوردن ظرفیت حرارتی مایع img0 در بازه وسیعی از دما می­توان از برون­یابی خطی داده­های تجربی پلیمر مذاب یا کاملاً آمورف استفاده کرد. لذا با اندازه­گیری img0 در یک دامنه دمایی بالاتر از img0 و برون­یابی خطی آن به دماهای پایین­تر می­توان مقدار img0 را در بازه دمایی img0 - img0، به دست آورد. اما بایستی توجه داشت که برای برخی از پلیمرها که در بالاتر از دمای ذوب خود دچار تخریب حرارتی می­شوند، داده­های به ­دست ­آمده قابل اطمینان نخواهند بود. به ­عنوان مثال، در کار [5]، که تبلور پلی­اتیلن متالوسن و پلی(­اتیلن­ترفتالات) مورد بررسی قرار گرفته است، به علت پایداری حرارتی خوب پلی­اتیلن در بالای img0، img0 از اندازه­گیری­های مربوط به ناحیه دمایی بالاتر از دمای ذوب حاصل شده است. پلی(­اتیلن­ترفتالات) پلیمری است که می­توان با خنک کردن بسیار سریع، نمونه کاملاً آمورف از آن را تهیه کرد. لذا دو ناحیه دمایی می­توان تعیین کرد که در آن­ها پلیمر مایع به تنهایی وجود داشته باشد. اول، بالاتر از img0 تا قبل از شروع تبلور سرد و دوم، بالاتر از img0. همان­طور که در شکل (2) مشاهده می­شود به ­علت تخریب پلی(­اتیلن­ترفتالات) در ناحیه مذاب، شیب تغییر img0 در دو ناحیه برابر نبوده و برای تعیین img0 تنها از برون­یابی داده­های ناحیه اول استفاده شده است. 

img0 

شکل 2. نمودار حرارت­دهی DSC برای پلی(­اتیلن­ترفتالات) آمورف همراه با خطی که نشان ­دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز آمورف در بالاتر از img0 (یا img0) می­باشداست. این خط از ناحیه بالای img0 و قبل از آغاز تبلور سرد، برون­یابی شده است. انتقال شیشه­ای در img0 و به دنبال آن تبلور سرد در img0 و ذوب در img0 مشاهده می­­شود [6].

اما در کار [14]، با وجود اشاره به احتمال تخریب حرارتی پلی(3-هیدروکسی­بوتیرات) در ناحیه بالاتر از دمای ذوب، داده­های ظرفیت حرارتی این پلیمر در هر دو ناحیه بالاتر از img0 تا قبل از شروع تبلور سرد و بالاتر از img0، به ­خوبی روی یک خط قرار گرفته و img0 را پیش­بینی می­کنند. برای بررسی اینکه آیا تخریب احتمالی پلیمر در ناحیه مذاب روی داده­های ظرفیت حرارتی این ناحیه اثرگذار بوده است یا خیر، می­توان پلیمر را در ناحیه مذاب تحت حرارت­دهی و خنک­سازی متوالی قرار داد. در صورت انطباق داده­های img0 در سیکل­های چرخه­های مختلف حرارتی، می­توان عدم اثرگذاری تخریب احتمالی را نتیجه گرفت [10]. در کار [10] نیز، نمونه کاملاً آمورف از پلی­(اتراترکتون) (PEEK)، با خنک­سازی ناگهانی از حالت مذاب توسط نیتروژن مایع، تهیه شد. همانند کار [14]، با استفاده از داده­های ظرفیت حرارتی هر دو ناحیه دمایی، تابعیت خطی img0 از دما تعیین شد. در این کار، برای به ­دست ­آوردن داده­های تجربی بیشتر برای ظرفیت حرارتی مایع، پس از ذوب کامل در K 680، خنک­سازی پلیمر تا K 600 انجام شد. در طی این خنک­سازی، به ­علت دمای بالا و عدم هسته­گذاری، تبلوری صورت نمی­گیرد (شکل 3). به ­این ­ترتیب، img0 در ناحیه مذاب در دامنه دمایی K 600-680 به­ دست آمد.  

img0 

شکل 3. نمودار حرارت­دهی DSC برای پلی(­اتراترکتون) (PEEK) آمورف همراه با خط­چینی که نشان دهنده تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز آمورف در بالاتر از img0 (یا img0) می­باشداست. این خط­چین از هر دو ناحیه بالای img0، قبل از آغاز تبلور سرد و ناحیه بالای img0 برون­یابی شده است. انتقال شیشه­ای در K 419 و به دنبال آن تبلور سرد در K 445 و ذوب در K 600 مشاهده می­­شود [10].

به این ترتیب، در مورد پلیمرهایی که تهیه نمونه کاملاً آمورف از آن­ها ممکن نیست و نیز تخریب حرارتی آن­ها در بالاتر از img0 سبب غیر قابل­ اعتماد بودن داده­های ظرفیت حرارتی مذاب می­شود، نمی­توان از روش برون­یابی خطی داده­های تجربی بهره برد.

2-2 جمع جبری مشارکت گروه­های مولکولی تشکیل ­دهنده

با استفاده از میزان قابل توجهی از داده­های تجربی جمع­آوری شده برای ظرفیت حرارتی مایعات و جامدات مختلف، سهم گروه­های مولکولی مختلف در تعیین ظرفیت حرارتی یک ماده قابل تعیین است [15, 13]. به ­عنوان مثال، نرمال هگزان از 2 دو گروه متیل متصل به یک کربن و 4 چهار گروه متیلن متصل به دو اتم کربن تشکیل شده است. به ­طور مشابه، نرمال هپتان، متشکل از 2 دو گروه متیل متصل به یک کربن و 5 پنج گروه متیلن متصل به دو اتم کربن می­باشداست. با داشتن داده­های تجربی مورد نیاز برای دو ترکیب نرمال هگزان و نرمال هپتان و معلوم بودن تابعیت دمایی img0 و img0 برای آن دو، می­توان سهم هر کدام از دو گروه مولکولی متیل و متیلن در ظرفیت حرارتی را به طور جداگانه معین نمودکرد. وندرلیش و همکارانش [10, 13] با جمع­آوری داده­های تجربی وسیع برای پلیمرهای مختلف، تابعیت دمایی img0 را برای گروه­های مولکولی تعیین نمودند کردند که در جدول (1) قابل مشاهده است. این روابط در بازه دمایی  K 250750-750 250 قابل استفاده­ا می­باشند. به ­عنوان مثال، در کارهای [14, 12]، ظرفیت حرارتی مایع برای پلی(3-هیدروکسی­بوتیرات) و پلی­لاکتیک اسید از جمع جبری روابط img0 معین برای گروه­های مولکولی CHCH3، COO و CH2 به ­دست آمده است. در کار [13] مقایسه داده­های تجربی ظرفیت حرارتی جامد و مایع در K 298 با مقادیر به ­دست ­آمده از روش مشارکت گروه­های مولکولی (group contribution) توافق بسیار خوبی را برای پلیمرهای مختلف نشان داده است.

جدول 1. رابطه بین ظرفیت حرارتی مایع و دما برای گروه­های مولکولی متفاوت در پلیمرهای خطی [10, 13].

ظرفیت حرارتی مایع (Cp,l) (J mol-1 K-1)

گروه مولکولی

92/17 + T 0433/0

متیلن، -CH2-

13/73 + T 1460/0

فنیلن، -C6H4-

32/64 + T 002441/0

کربوکسیل، -COO-

54/84 + T 06446/0

کربنات، -OCOO-

79/18 + T 2013/0

دی­متیل­متیلن، -C(CH3)2-

73/32 + T 07119/0

کربونیل، >CO

49/114 + T 2527/0

نفتیلن، -C10H6-

41/111 + T 2378/0

دی­متیل­فنیلن، -C6H2(CH3)2

13/28 + T 00711/0-

اکسیژن، -O-

59/46 + T 02028/0-

گوگرد، -S-

3-2 استفاده از طیف ارتعاشی پلیمر 

در این روش ظرفیت حرارتی پلیمر در دماهای پایین (زیر img0) اندازه­گیری می­شود. سپس، این داده­ها برای محاسبه ظرفیت حرارتی پلیمر جامد (img0)، بر اساس طیف ارتعاشی (vibrational) آن پلیمر، توسط روابط اینشتین (Einstein)، دیبای (Debye) و تاراسو (Tarasov)، در بازه دمایی گسترده­تری به ­کار گرفته می­شوند [16, 17]. در واقع، فرض می­شود که در زیر img0 تنها حرکت ارتعاشی اتفاق می­افتد. در کارهای [14, 12]، ظرفیت حرارتی جامد برای پلی­لاکتیک­اسید و پلی(3-هیدروکسی­بوتیرات) در دماهای زیر img0 به ­صورت تجربی، توسط گرماسنجی آدیاباتیک بی­دررو و گرماسنجی روبشی تفاضلی، اندازه­گیری شده و سپس به ­کمک این داده­ها، ظرفیت حرارتی ارتعاشی برای این دو پلیمر، به ­ترتیب، در بازه دمایی K 5-600 و K 5-840 محاسبه شده است.

توصیف ظرفیت حرارتی مایع (img0)، به ­کمک مدهای حالت­های حرکت اتمی یا مولکولی، در مقایسه با جامد، پیچیده­­تر است. بخش اعظم ظرفیت حرارتی پلیمرهای مایع مربوط به حرکات ارتعاشی است. اما، سهم مربوط به صورت­بندی (conformation) را نیز باید مد نظر قرار داد که در مورد حالت جامد وجود نداشت و می­توان آن را با برازش داده­های تجربی ظرفیت حرارتی مایع تعیین نموکرد [18].

4-2 برون­یابی ظرفیت حرارتی نمونه­های با بلورینگی معین به میزان بلورینگی صفر و کامل

نمونه­های نیمه­بلورین پلیمر با بلورینگی­های مختلف تهیه شده و بلورینگی آن­ها توسط روش­هایی مانند کالریمتری (DSC)، XRD، اندازه­گیری چگالی، پراش اشعه ایکس (XRD) و غیره [8] مشخص می­گردشود. ظرفیت حرارتی این نمونه­ها در دماهای مختلف اندازه­گیری ­شده و از برون­یابی داده­های ظرفیت حرارتی نمونه­های مختلف در هر دما به بلورینگی صفر و کامل، img0 و img0 به­ ترتیب در آن دما تخمین زده می­شود. در کار [19] وندرلیش و همکارانش با جمع­آوری داده­های تجربی گسترده­ای در مورد پلی­اتیلن و ترسیم داده­های ظرفیت حرارتی در مقابل بلورینگی در دماهای مختلف، توانستند ظرفیت حرارتی مایع و جامد و تابعیت دمایی آن­ها را برای این پلیمر به ­دست آورند [20]. اما در این روش باید دقت کرنمود که تغییر بلورینگی نمونه­ها، در هنگام حرارت­دهی آن­ها برای ثبت داده­های ظرفیت حرارتی، نتایج برون­یابی را دچار خطا خواهد کرد. در کار [19]  گزارش شده است که تغییر بلورینگی، img0 حاصل از برون­یابی را بسیار بیشتر از img0 تحت تأثیر قرار داده است.

شایان ذکر گفتن است که وندرلیش و همکارانش تحقیقات بسیار زیادی در مورد خواص حرارتی پلیمرها انجام داده و داده­های بسیار زیادی را در این راستا جمع­آوری نموده و به ­عنوان داده­های مرجع در پایگاه داده ATHAS (Advanced THermal Analysis System) ثبت نموده­اند کرده­اند [21-23].

3 تعیین تابعیت دمایی آنتالپی ذوب 

با مشخص نمودن کردن تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی فاز بلورین و آمورف توسط روش­های شرح داده شده در فوق و تابعیت دمایی بلورینگی از رابطه (8)، تابعیت دمایی ظرفیت حرارتی نمونه، img0 (یا همان خط پایه)، تعیین می­شود. اما برای استفاده از رابطه (9) در محاسبه بلورینگی، لازم است تابعیت دمایی آنتالپی ذوب تعادلی img0 نیز به ­دست آید. وابستگی آنتالپی به دما برای هر گونه انتقال شیمیایی یا فیزیکی، توسط قانون کیرشهوف (Kirchhoff)، به شکل رابطه (10) بیان می­شود. img0 اختلاف ظرفیت حرارتی محصولات نهایی و واکنش­ دهنده­ها بین دو دمای img0 و img0 است. 

img0         (10)

با توجه به این رابطه، وابستگی دمایی img0 را می­توان به ­صورت رابطه (11) مشخص نمودکه کردکه img0، آنتالپی ذوب تعادلی در دمای ذوب تعادلی (img0) پلیمر می­باشد است [6]. این مقدار معمولاً توسط روش­های برون­یابی مختلف [24, 25] برای پلیمرهای گوناگون تخمین زده شده و در مراجع، گزارش شگردیده است [13]. لذا بنابراین با معلوم بودن تابعیت دمایی img0 و img0، می­توان آنتالپی ذوب  تعادلی را در هر دمای دیگری (img0) نیز محاسبه نموکرد.

img0         (11)             

4 تعیین تابعیت دمایی بلورینگی 

در مرجع [9]، در بررسی منحنی ذوب پلی(­اتیلن­ترفتالات)، ابتدا با یک خط پایه تقریبی که به ­صورت خطی از ابتدا تا انتهای منحنی ذوب رسم شده است، به ­صورت تخمینی تابعیت دمایی بلورینگی از رابطه (1) مشخص گردیده شده و آنگاه توسط رابطه (6)، خط پایه ترسیم شده است. در مراجع [26, 12] نیز که خواص حرارتی پلی ­لاکتیک­اسید و پلی­(تری­متیلن­ترفتالات) مورد مطالعه قرار گرفته­اند، به ­طور مشخص به نحوه به ­دست آوردن تابعیت بلورینگی اشاره نشده است، اما به نظر می­رسد از روشی مانند روش مرجع [9] بهره گرفته شده است. شکل 4 (الف) ظرفیت حرارتی نمونه نیمه­بلورین پلی­لاکتیک اسید را که همان خط پایه می­باشداست، نشان می­دهد. مشاهده می­شگردود با توجه به رابطه (6)، به ­دلیل تغییر بلورینگی با دما به ویژه در محدوده ذوب، خط پایه دارای انحنا بوده و خطی نمی­باشدست. لذا بنابراین رسم خط پایه به شکل دلخواه و تخمینی ممکن است به خطاهای مهمی در محاسبه آنتالپی ذوب پلیمرهای نیمه­بلورین منجر شود. شکل 4 (ب) نیز بلورینگی به ­دست آمده (از رابطه (5)) را به ­صورت تابعی از دما نمایش می­دهد.

        

img0 

img0 

شکل 4. (الف) نمودار حرارت­دهی DSC برای پلی­لاکتیک اسید (PLA) نیمه­بلورین. خط­چین­ها ظرفیت حرارتی فاز جامد یا بلورین img0 و فاز آمورف یا مایع img0 را نشان می­دهند. خط توپر آبی­رنگ بیانگر ظرفیت حرارتی نمونه یا خط پایه img0 است. منحنی توپر سیاه رنگ، ظرفیت حرارتی ظاهری نمونه می­باشد است که از داده­های تجربی DSC به ­دست آمده است. (ب) بلورینگی محاسبه شده از رابطه (5) بر اساس منحنی حرارت­دهی قسمت (الف) [25, 12].

اما در این مقاله مروری پیشنهاد می­شود، با قرار دادن روابط (6) و (11) در رابطه (8)، معادله دیفرانسیلی درجه یک خطی به ­دست ­آمده (معادله (12))، به ­کمک نرم ­افزارهای محاسباتی، به ­صورت عددی حل شود. بلورینگی صفر در دمایی از محدوده مذاب می­تواند به ­عنوان شرط مرزی استفاده گردشود. 

img0(12)                  

به ­این ­ترتیب، مشاهده می­شود که با حل معادله فوق، img0 و خط پایه (img0) به ­درستی و هم­زمان تعیین می­شگردوند.

از آنجا که تعیین بلورینگی و خط پایه به ­صورتی که بیان شد می­تواند دشوار و زمان­بر باشد، با بهره­گیری از قانون اول ترمودینامیک، یک روش ساده­تری برای تعیین بلورینگی پلیمر پیشنهاد می­شود [7, 5, 6, 27]. در قسمت دوم این مقاله به تشریح این روش پرداخته شده و نتایج حاصل از آن با نتایج مربوط به روش­های معمول تعیین بلورینگی از منحنی ذوب DSC، مقایسه خواهد شد. لازم به ذکرشایان گفتن است که در تمامی روش­های مذکور، از اثرات اندازه بلور، میزان تکامل بلور و ویژگی­های سطحی مناطق بلورین در آنتالپی نمونه صرف ­نظر شده است [7, 5]. لذا بنابراین نحوه محاسبه بلورینگی با در نظر گرفتن این تأثیرات نیز مورد بحث قرار خواهد گرفت [24, 28-30].

5 نتیجه­گیری

برای به دست آوردن گرمای ذوب یک نمونه نیمه­بلورین پلیمری، یک خط پایه­ای برای منحنی گرماگیر ذوب مشاهده ­شده در منحنی نمودار حرارت­دهی DSC رسم می­شود. معمولاً برای تعیین این خط پایه، از ابتدای منحنی ذوب تا انتهای آن، یک خطی به ­صورت دلخواه رسم می­شود که نمی­تواند مفهوم فیزیکی داشته باشد. این در حالی است که خط پایه درواقع ظرفیت حرارتی نمونه نیمه­بلورین پلیمری است که هم با افزایش دما و هم در اثر تغییر بلورینگی، تغییر می­کند. از سوی دیگر، آنتالپی ذوب، یک کمیتی وابسته به دما است و برای تعیین بلورینگی به ط­طور صحیح بایستی آنتالپی ذوب نمونه نیمه­بلورین در هر دمای مشخص با آنتالپی پلیمر کاملاً  بلورین در همان دما مقایسه گردشود. در این کار، نحوه تعیین خط پایه صحیح برای منحنی گرماگیر ذوب و وابستگی دمایی آنتالپی ذوب به ­طور کامل تشریح شد که منجر به محاسبه دقیق­تر بلورینگی و تعیین تابعیت دمایی آن شد.

مراجع

1. Chen K., Zhang W., Yarin A.L., Pourdeyhimi B., Polymer Melting Temperatures and Crystallinity at Different Pressure Applied, Journal of Applied Polymer Science, 138(37), 50936, 2021.

2. Demina V.A., Krasheninnikov S.V., Buzin A.I., Kamyshinsky R.A., Sadovskaya N.V., Goncharov E.N., Zhukova N.A., Khvostov M.V., Pavlova A.V., Tolstikova T.G., Sedush N.G., Chvalun S.N., Biodegradable Poly(l-lactide)/Calcium Phosphate Composites wWith Improved Properties fFor Orthopedics: Effect of Filler and Polymer Crystallinity, Materials Science and Engineering: C, 112, 110813, 2020.

3. Doumeng M., Makhlouf L., Berthet F., Marsan O., Delbé K., Denape J., Chabert F., A Comparative Study of the Crystallinity of Polyetheretherketone by Using Density, DSC, XRD, and Raman Spectroscopy Techniques, Polymer Testing, 93, 106878, 2021.

4. Ricciardi R., Auriemma F., Gaillet C., De Rosa C., Lauprêtre F., Investigation of the Crystallinity of Freeze/Thaw Poly(vinyl alcohol) Hydrogels by Different Techniques, Macromolecules, 37(25), 9510-9516, 2004.

5. Kong Y., Hay J.N., The Enthalpy of Fusion and Degree of Crystallinity of Polymers as Measured by DSC, European Polymer Journal, 39(8), 1721-1727, 2003.

6. Kong Y., Hay J.N., The Measurement of the Crystallinity of Polymers by DSC, Polymer, 43(14), 3873-3878, 2002.

7. Gray A.P., Polymer Crystallinity Determinations by DSC, Thermochimica Acta, 1(6), 563-579, 1970.

8. Wunderlich B., CHAPTER IV - The Defect Crystal, in Macromolecular Physics, Academic Press, 380-523, 1973.

9. Séguéla R., Temperature Dependence of the Melting Enthalpy of Poly (ethylene terephthalate) and Poly(aryl-ether-ether-ketone), Polymer, 34(8), 1761-1764, 1993.

10. Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities and Entropies of Liquid, High-Melting-Point Polymers Containing Phenylene Groups (PEEK, PC, and PET), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 24(8), 1755-1765, 1986.

11. Gee D.R., Melia T.P., Thermal Properties of Melt and Solution Crystallized Isotactic Polypropylene, Die Makromolekulare Chemie, 132(1), 195-201, 1970.

12. Pyda M., Bopp R.C., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(lactic acid), The Journal of Chemical Thermodynamics, 36(9), 731-742, 2004.

13. van Krevelen† D.W., te Nijenhuis K., Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, Elsevier Science, 4 ed., 2009.

14. Czerniecka A., Magoń A., Schliesser J., Woodfield B.F., Pyda M., Heat Capacity of Poly(3-hydroxybutyrate), The Journal of Chemical Thermodynamics, 73, 76-84, 2014.

15. Shaw R., Heat Capacities of Liquids. Estimation of Heat Capacity at Constant Pressure and 25.deg., Using Additivity Rules, Journal of Chemical & Engineering Data, 14(4), 461-465, 1969.

16. Bu H.S., Aycock W., Cheng S.Z.D., Wunderlich B., Heat Capacities of Various Solid Linear Macromolecules, Polymer, 29(8), 1485-1494, 1988.

17. Wunderlich B., Jones L.D., Heat Capacities of Solid Polymers, Journal of Macromolecular Science, Part B, 3(1), 67-79, 1969.

18. Pyda M., Wunderlich B., Computation of Heat Capacities of Liquid Polymers, Macromolecules, 32(6), 2044-2050, 1999.

19. Gaur U., Wunderlich B., Heat Capacity and Other Thermodynamic Properties of Linear Macromolecules. II. Polyethylene, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 10(1), 119-152, 1981.

20. Zhu L., Chiu F.-C., Fu Q., Quirk R.P., Cheng S.Z.D., Physical Constants of Poly(ethylene), in Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergut, and E.A. Grulke, Editors, Wiley, New York, 9, 1998.

21. ATHAS Data Bank, www.springermaterials.com.

22. Wunderlich B., The ATHAS Database on Heat Capacities of Polymers, Pure and Applied Chemistry, 67(6), 1019-1026, 1995.

23. Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, Berlin, Heidelberg, 2005.

24. Alizadehaghdam M., Heck B., Siegenführ S., Abbasi F., Reiter G., Thermodynamic Features of Perfectly Crystalline Poly(3-hexylthiophene) Revealed through Studies of Imperfect Crystals, Macromolecules, 52(6), 2487-2494, 2019.

25. Pyda M., Melting, in Handbook of Polymer Crystallization, Wiley, Hoboken, New Jersey, 265-286, 2013.

26. Pyda M., Boller A., Grebowicz J., Chuah H., Lebedev B.V., Wunderlich B., Heat Capacity of Poly(trimethylene terephthalate), Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36(14), 2499-2511, 1998.

27. Mathot V.B.F., Pijpers M.F.J., Heat Capacity, Enthalpy and Crystallinity for a Linear Polyethylene Obtained by DSC, Journal of thermal Thermal analysisAnalysis, 28(2), 349-358, 1983.

28. Dole M., Crystallinity from Thermal Measurements, Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia, 18(1), 57-68, 1967.

29. Kavesh S., Schultz J.M., Meaning and Measurement of Crystallinity in Polymers: A Review, Polymer Engineering & Science, 9(6), 452-460, 1969.

30. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M.R., Enthalpy of Fusion of Linear Polyethylene, The Journal of Physical Chemistry, 72(1), 309-318, 1968.

 

1

 


Related articles

The rights to this website are owned by the Raimag Press Management System.
Copyright © 2017-2024

Home| Login| About Rimag| Contact Us|
[فارسی] [العربية] [fa] [ar]